Способ получения полиферрофосфинатосилоксанов

Союз Советскнх Соцнапнстнческнх Республик(51) М ,( 2 С 08 С 77/58 С 08 С 79/02 Государственный комитет СССР но дедам изобретений н открытий(72) Авторы изобретения Н.А, Щеголихина, Н.П, Шапкин и В,Т. Быков Дальневосточный государственный университет(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕРРОФОСФИНАТОСИЛОКСАНОВ 1Изобретение относится к области полиферрс 4 осфинатосилоксанов и может быть использовано для производства иэделий, обладающих повышенной термостойкостью, негорючестью, может при меняться для,модификациисвойств искусственных и синтетических волокон, для придания им термостабильности, огнестойкости и механической прочности, 10Известен способ получения полиФеррофосфинатосилоксанов взаимодействием трикис-(фенилсилоксидигидрокси)- железа с диорганофосфиновой кислотой в мыльном отношении 1:3 в среде бутанол-бензол 1:1 при температуре кипения растворителей с выделением побочных низкомолекулярных продуктов при охлаждении водой и разделением конечных продуктов экстракцией органичес кими растворителями. В качестве силоксипроизводного железа используют трикис(фенилсилоксидигидрокси)железо и в качестве диорганофосфиновой кислоты используют бис-(оксибенэил)фос финовую Кислоту 1.Однако по эТому способу, получают полимеры, содержащие термически нестабильное оксибензильное обрамление у атомов фосфора. При нагревании свы2ше 100 оС часть оксибензильных радикалов отрывается.Цель изобретения - получение термостойких полиферрофосфинатосилоксанов.Поставленная цель достигается тем, что в качестве силоксипроизводного железа используют трикис-(винилсклоксидигидрокси)железо и в качестве диорганофосфиновой кислоты - дибутил-, дифенил- или динонилфосфиновую кислоту.П р и м е р . 1, В трехгорлую колбу, объемом 1 л, снабженну)о мешалкой и двумя капельными воронками, помещают 200 мл сухого бенэола и синхронно при постоянном перемешивании вводят в течение 1 ч 10,42 г (0,02 моля) трикис-(фенилсилоксидигидрокси)железа в 200 мл смеси сухих растворителей бутанола и бенэола (1:1) и 1068 г (0,06 молей) дибутилфосфиновой кислоты в 200 мл смеси сухих бутанол-бензол (1:1) . По окончании введения реагентов перемешивание продолжают еше в течение 0,5 ч. При этом выпадает в осадок йерастворимый полимер (фракция 1) порсюкообразное вешество светлокоричневого цвета в количестве 5, 3 г (26), раствор которого отлеляют декантацией. Эатем реакцию продолжают при температуре кипения растворителей до прекращения ныделенияпобочного низкомолекулярного продукта (воды) в ловушку Дина-Старка. После этого растворитель отгоняют приостаточном давлении 25-30 торр, остаток доводят до постоянного веса приТ - 50 С и Р - 9 торр и Фракционируютв экстракторе Сокслета бензолом, приэтом получают 8,9 г (42) порошкообразного светлого вещества, нерастворимого в бензоле, обладающего ограниченной растворимостью в смеси бутанол-бензол, а также в диметилформаМиде и тетрагидрофуране - фракция 2;получают 4,1 г (24) растворимого нбензоле смолоподобного желтовато-окрашенного вещества. Общий выход полиферродибутилфосфинатофенилсилоксана -92,Найдено,%: для ФракцийРе 81 Р С1 8,3 4,2 42,8 48,62 6,0 8,6 9,6 49,53 - 16,0 552,5Вычислено,%: для элементного звена(РеО 6 ) (81 С 6 ЙО ) Р (О) (С 4 Н) Офракции 2, как наиболее близко удовлетворяющей по составу заданному дляполимераРе 81 Р С5,5 8 4 9,3 50,5.В ИК-спектрах идентифицированыследующие полосы поглощения с максимумами, см-"Н-С арил 3070-3030Р:0 1250-115081-С арил 1145-113081-0 во фрагменте 81-ОГе 940Ге-О 560П р и м е р 2, Аналогично примеру 1 из 0,42 г (0,02 моля) трикисФенилсилоксидигидрокси)железа и13,08 г (0,06 молей) дифенилфосфиновой кислоты получают и расфракционируют полиферродифенилфосфинатсфенилсилоксан. При этом получают 4,5(39,0) растворимого в бензоле смолоподобного вещества светлокоричневогоцвета - Фракция 3, Выход полимера -94., Найдено,: для фракцийРе 81 Р С1 78 0,9 9,8 55,32 7 р 9 7,5 6,8 55,03 0,9 ф 11,2 8,5 55,4 Вычислено,; для формулы элементного звенаРес) (81 СН,О,) Р(О) (СН) О6, фракции 2, как наиболее близко удов летноряющей по составу заданному дляполимераРе 81 Р С8,3 7,2 7,2 55,5В ИК-спектрах идентифицнронаны по 5 лосы поглощения с максимумами, см :Н-С арил 3070-3030Р-С арил 1450Рсо 1250; 115081-0 но фрагменте 81-0 9400 Ге560 Р6,5 В ИК-спектрах идентифицированы полосы поглощения с максимумами, см- .Н-С арил 3070-3050 45 Р:0 1250,115081-С арил 1145-1130 81-О но фрагменте 81-О-Ге 940 Ре-О 565 П р и м е р 4. Аналогично примера 1 из 7,42 г (0,02 моля) трикис"(винилсилоксидигидрокси)железа и10,68 (0,06 молей) дибутилфосфиновойкислоты получают и расфракционируют:полиферродибутилфосфинатонинилсилоксан. При этом получили Фракцию 1, нерастворимого светлокоричненого порошкообразного вещества, 4,0 г (22);получили Фракцию 2, нерастворимого вбензоле, ограниченно растворимого в 60 диметилформамиде порошкообразного вещества белого цвета, 6,9 г (39):получили Фракцию 3, растворимого вбенэоле смолообразного продуктажелтоватого цвета 5,2 г (33) . Выход Я полимеюа - 94. П р и м е р 3. Аналогично примеру 1, из 10,42 г (0,02 моля) трикисв(Фенилснлоксидигидрокси)железа и19,08 г (0,06 молей) динонилфосфиновой кислоты получают и расфракционируют полиферродинонилфосфинатофенилсилоксан. При этом получают фракцию 1,нерастворимого порошкообразного неокрашенного нещества 5 г (16,5); по лучают фракцию 2, нерастворимого вбензоле, набухающего н ССГ,(, ограниченно растворимого н диметилформамиде кожеподобного вещества белогоцвета, 12 г (43) и получают Фракцию 5 3, ограниченно растворимого н бензоле кристаллического неокрашенного вещества, 10 г (36), Вьжод полимера95.Найдено,: для Фракций 30Ге 81 Р С1 9,6 1,2 8,1 60,12 4,2 5 4 6,3 59 83 8,4 6,3 64,9Вычислено,%: для элементногозвена(Рео) 81 С 6 Н О) (Р (О) (С. И, ),фракции 2, как наиболее удой летн оряющей по составу за 2 анному для полимераГе 81 С4,5 5,7 60,4732300 Тираж 549 Подписное Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул, Проектная, 4 Найдено, ; для фракцийГе Б 1 Р С1 11,2 5,0 12,9 41,82 6,4 10,1 10,4 42,33 1,5 .14,1 10,1 48 1Вычислено,: для элементарногозвена(ГеОл ) Б 1 (СН:СН) 07 д,Р(0)о, (СдН) (0) ).0фракции 2, как наиболее близко удовлетворяющей по составу заданномудля полимераГе Б 1 Р С6,7 10,6 11,0 42,1В ИК-спектрах идентифицированыполосы поглощения с максимумами, см;Н-С:С - 1265РО 1250,1150БЗ.-С= 982Б 1-0 во фрагменте Б 1-0-Ге 940Ге-.О 560П р и м е р 5, Аналогично примеру 1, из 7,42 г (0,02 моля) трикисв(винилсилоксидигидрокси)железа и13,08 г (0,06 молей) дифенилфосфиновой кислоты получен и расфракционирован полиферродифенилфосфинатовинилсилоксан. При этом получают фракцию1, нерастворимого светло-коричневогопорошкообраэного вещества, 4,6 г(ГеОл ) Б 1(СН=СН) 0)Р (0)(С Н ) (0) 3фракции 2, как наиболее близко удовлетворяющей по составу заданному дляполимераГе Б 1 Р С6,05 5,3 10,6 54,3В ИК-спектрах идентифицированыполосы поглощения с максимумами, см;Н-С арил 3070-3030РтО 1250, 1150Р-С арил 1450Б 1-СН= 932Б 1-0 во фрагменте Б 1-0-Ге 940Ге560П р и м е р б. Аналогично примеру 1, из 7,42 г (0,02 моля) трикис-(винилсилоксидигидрокси)железа и19,08 г (0,06 молей) динонилфосфиновой кислоты получен и расфракционирован полиферродинонилфосфинатовинилЦНИИПИ Заказ 1536/4 силоксан. Прн этом получают фракцию1, нерастворимого порошкообразноговещества желто-коричневого. цвета,3,0 г (11,8), получаютфракцию 2,нерастворимого в бензоле, ограниченно растворимого в толуоле, диметилформамиде, набухающего в СС 64 вещества волокнистой консистенции, окрашенного в белый .цвет, 13,0 г (53) иполучают фракцию 3, кристаллическоговещества белого цвета, 7,9 г (30) .Выход полимера - 94,8.Найдено,: для фракцийГе Б 1 Р С1 4,5 1,3 10,9 622 6,1 6,3 7,0 51,315 3 - 8,4 6,8 64 3.Вычислено, : для, элементного звена(Ге 01 ) Бх (СН=СН ) О,д )Р(0)(С 9 Ч ) ( офракции 2, как наиболее близко удов 2 О летв ор яющей и состав у, з адан нов удля полимераГе Б 1 . Р С6,5 7,0 7,2 51,6В ИК-с пек трах идентифициров аны полосы поглощения с максимумами, см 1:СН:С 1265Р:О 1250,1150Б 1-СН= 982Б 1-0 во фрагменте Б 1-0-Ге 940Ге560Термическую устойчивость полимеров, полученных по примерам 1-8 ипо известному исследовали на дериватографе Паулих, Паулих и Эрден прискорости нагрева 1 О С/мин в интервале100-80 СПотери в весе при нагреваонии до 300 С составляют 2,3-19,а по иэвестчому до 86,Таким образом, полиферрофосфинатосилоксаны, полученные по предлагае 40 мому способу термически более устойчивы, чем по известному.Формула изобретенияСпособ получения полиферрофосфинатосилоксанов взаимодействием три 45 кис-(органосилоксидигидрокси)железас диорганофосфиновой кислотой в со"отношении 1:3 при кипячении в средебутаноЛ-беизол и выделением целевогопродукта экстракцией, ол и ч а ющ и й с я тем, что, с целью повышения термостойкости, в качестве трикис (органосилоксидигидрокси)железаберут трикис (винилсилоксидигидрокси)- железо, в качестве диорганофосфиновой55кислоты - дибутил- дифенил- или динонилфосфиновую кислоту.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Шапкин Н.П, и др, Синтез полиэлементоорганосилоксанов. Высоко молекулярные соединения, серия В,1977, Р 11, с. 1456 (прототип).