Способ получения полихромфосфинатосилоксанов

: ,;, :;,"ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНЙЯ Союз Советскик Социалистических Республик(23) ПриоритетОпубликовано 0505.80 Бюллетень Мо 17Дата опубликования описания 080580 г С 08 0 77/58 С 08 С 79/02 Государственный комитет СССР по делам нзобретеннй н открытий(71 Заявитель Дальневосточный государственный университет(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИХРОМФОСФИНАТОСИЛОКСАНОВ Изобретение относится к получению полихромфосфинатосилоксанов и может быть использовано для производства иэделиЙ, обладающих повышенной гидролитической устойчивостью, негорю честью, может применяться для модификации свойств искусственных и синтетических волокон, для придания им нлагостойкости и огнестойкости.10 Известен способ получения полиокс ибензилфосфонохромфенилсилоксана взаимодействием трикис-(фенилсилоксидигидрокси)хрома с диорганилфосфиновой кислотой в мольном отношении 1:3 15 в среде бутанол-бензол (1:1) при температуре кипения растворителей с выделением побочных низкомолекулярных продуктов при охлаждении нодой и разделением конечных продуктов экстрак цией органическими растворителями. В качестве силоксипроизводного хрома используют фенилсилоксидигидроксихром и в качестве диорганилфосфиноной кислоты используют бис-(оксибен эил) -фосфиновую кислоту (1.Однако по этому способу получают полимеры, содержащие термически нестабильное оксибензильное обрамление у атомов фосфора. При нагревании свы ше 100 С часть оксибенэильных радикалов отрывается, Полимеры обладают ограниченной растворимостью. Они растворяются только в донорных растворителях диметилформамиде и тетрагидрофуране, Разделение полимеров требуетспециальндй аппаратуры и дополнительных операций, связанных с последонательной экстракцией органйческимирастворителями,Цель изобретения - получение гидролитически устойчивых полихромфосфинатосилоксанов, а также упрощениеметода разделения конечныхпродуктов,Поставленная цель достигается тем,что в качестве трикис-(органилсилоксидигидрокси)хрома,. используют трИкис-(винилсилоксидигидрокси)хром и вкачестве диорганилфосфиновой кислотыиспользуют дибутил-, дифенил-, динонилфосфиновые кислоты,Разделение конечных продуктов осуществляют дробным осаждением из системы (бутанол, бензол)-петролейныйэфир в соотношении объемов 1.5,П р и м е р 1. В трехгорлую колбу, емкостью 1 л, снабженнуо мешалкой и двумя капельными воронками, помещают 150 мл сухого бензола и синхронно в течение 1 ч при постоянном12,5 46,3 8,7 47,6 8,7 53,8 9,2 2,2 2 7,3 9,6 3 0,5 11,2 Вычислено,Ъ,для предлагаемой Формулы элементного звена:(СГО ) (Я 3.С 6 Н О 1 (Р (О) С Н О 1 Фракции 2 Сг Я 1 Р С7,1 9,3 8,4 48,4 Общий выхоц полимера 95.В ИК-спектрах идентиФицированы следующие полосы поглощения с максимумами, см:С-Н арил 3070-3030 Р:О 1150 Я 1-С арил 1145-1130 Я 1-Ь во фрагменте Я 1-О-Сх. 940 Сг-О 570П р и м е р 2. Аналогично примеру 1 иэ 10,34 г (0,02 моля) трикис-(фенилсилоксидигидрокси)хрома и 13,08 г (0,06 моля) дифенилфосфиновой кислоты получают и расфракционируют полихромдифенилфосфинатофенилсилоксан. При этом получают фракцию 1 нерастворимого полимера светло-зеленого цвета 3,7 г (27,6); получают Фракцию 2 зелейого порошкообразного вещества с М.м 5000, растворимого в бензоле, толуоле, бутаколе, диметилперемешивании из капельных вороноквводят 10,34 г (0,02 моля) трикис (Фенилсилоксидигидрокси)хрома в200 мл смеси сухих бутанол-бензол(1:1) и 1 0,64 г (0,06 молей) дибутилфосфиновой кислоты в 200 мл смесисухих бутанол-бензол (1:1) . По окончании прикацывания растворов реагентов перемешивание продолжают 0,5 ч,. После этого синтез продолжают притемпературе кипения растворителей допрекращения выделения кондексационной воды в ловушку Дина-Старка. Образовавшийся в процессе конденсацииосадок нерастворимого полимера светло-зеленого цвета, (фракция 1) в количестве 4,1 г (21) отделяют отраствора декантацией. Раствор послеотделения осадка доводят до объема150 мл частичной отгонкой растворителей при 25-30 торр. ПолихромдибутилФосфинатофенилсилоксан осаждают израствора 5-кратным объемом сухогопетролейного эфира. Получают 7,9 г(41) фракции 2, зеленого веществапорошкообразной консистенции, с молекулярной массой (М,м) 5000, растворимого в бекзоле, бутаколе, толуоле, тетрагидрофуране, диметилформамиде, Из раствора в петролейном эфире выделяют 7,1 г (36) смолоподобного вещества светло-желтого цвета,содержащего кремний и Фосфор со следами металла и М.м 1500,Найденос, для Фракций:Сг Я 1 Р С формамиде, тетрагидрофураке, 7,5 г(44) . Выход полимера 93.Найдено,Ъ, для Фракций:Сг Я Р С1 8,2 1,0 10,3 55,92 7,6 6,5 7,9 54,63 1,6 12,4 8,6 55,2Вычислено, , для предполагаемойФормулы элементного звена;(СгР ) (Я 1 С,НО 1 ) с, (Р (О) (С 6 Н) О )сФракции 2 Сг Я 1 Р С7 9 6,8 8,0 55 0 15В ИК-спектрах, кроме вышеуказанных, идентифицирована полоса поглощения 1460 см " Р:С арил П р и м е р 3. Аналогично примеру 1 из 10,34 г (0,02 моля) трикисв(Фенилсилоксидигидрокси).хрома и19,08 г (0,06 молей) динонилфосфиновой кислоты получают полихромдинонилфосфинатофекилсилоксан и расфракцио нируют. При этом получают фракцию 1нерастворимого светло-зеленого порошкообразного вещества 4,6 г (16);получают Фракцию 2 с М.м 5000 темнозелекого вещества порошкообразнойконсистенции, растворимого в перечисленных растворителях 13,2 г (48)и получают Фракцию 3 с М,м 1000 кристаллического неокрашенного вещества9,2 г (32) . Общий выход полимера 35 96.Найдено, Ъ, для Фракций:Сг Я 1,Р С1 7,9 1,4 10,9 64,8 4 О 2 4,9 6,1 5,9 65,23 - 8,5 6,1 64 2Вычислено, Ъ, для Фракции 2Сг Я 1 Р С5 с 5 бс 5 бсб 65 с 4В ИК-спектрах идентифицированы полосы поглощения с максимумами, как в примере 1,5 ОП р и м е р 4. Аналогично примеру 1 иэ 7,34 г (0,02 моля) трикис-(винилсилоксидигидрокси)хрома и10,64 г (0,06 молей) дибутилфосфиновой кислоты получают и расфракционируют полихромдибутилфосфинатовинилсилоксан. При этом получают фракцию 1, светло-зеленого нерастворимого порошка 3,2 г (20); получаютфракцк 0 2 с М.м 5000, хорошо раство О римого в органических растворителяхпорошкообразного зеленого вещества,7,0 г (4) и получают Фракцию 3смолоподобного вещества слегка окрашенного в зеленый цвет 5,3 г (32) 5 с М.м 1600, выход полимера - 94,732301 Найдено,Ъ, для фракций: Сг Б 1 Р С 1 4,9 2 5,8 0,9 9,7 5 брО 5,8 7,1 55,8 60 5 г 9 73 55,7 Я 1 Р Сг Формула изобретения 6,5 9,0 9,3 49,7 прИИПИ Заказ 1536/4 Тираж 549 Подписное Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул. Проектная, 4 1 11,5 2,3 14,9 41,92 7 гб 10,1 10,0 42 г 53 0,9 12,1 11,0 43,4 5Вычислено, Ъ, для предполагаемойформулы элементного звена:(СгО) Я (СН:СН ) 0Р (0) (С 4 Нэ) 0 )4 э 2 0,5 1 Офракции 2 Сг Я 1 Р С 80 10 юЗ 10 кЗ 42 г 1В ИК-спектрах идентифицированы полосы поглощения с приведенными максимумами, за исключением 1145-1130 см Б 1:С арил. Кроме этого, идентифицированы области 982 см-" Б 1 С:С; 1610- 1590 смС=С (П р и м е р 5. Аналогично примеру 1 из 7,34 г (0,02 моля) трикисв(винилсилоксидигидрокси)хрома и 13,08 г (0,06 молей) дифенилфосфиновой кислоты получают и расфракционируют полихромдифенилфосфинатовинилсилоксан. При этом получают Фракцию 1 нерастворимого светло-зеленого порошка 3,0 г (18); получают фракцию 2, с М.м 5000, растворимого в органических растворителях темно-зеленого порошкообразного вещества, 8,2 г (43) ЭО и получают фракции 3 М.м 1000, смолоподобного светло-зеленого вещества 6,2 г (31 Ъ). Выход - 92.Найдено для фракций: 1 9,8 4,6 10,3 49,2 2 6,3 8,7 8,8 48 8 3 2,2 11,3 11,0 49,5 Вычислено,Ъ, для предполагаемойформулы элементного звена:(СгО ) Б (СН-СН ) 0 ) Р (0) (С Н ) ОвФракции 2 Сг Я 1 Р В ИК-спектрах идентифицированы полосы поглощения с максимумами, указанными в примере 1, за исключением 1145-1130 см " Я 1:Сарил. Кроме этого, идентифицированы колебанияС=С1610-1590 см- и 982 смЯ 1 С=С,П р и м е р б. Аналогично примеру 1 из 7,34 г(0,02 моля) трикисв(винилсилоксидигидрокси)хрома и 19,08 г (0,06 молей) динонилфосфиновой кислоты получают и расфракционируют полихромдинонилфосфинатовинил силоксан, При этом получают фракцию 1 нерастворимого порошка светло-зеленого цвета 3,2 (13); получают Фракцию 2 с М,м 5000, порошкообразноговещества зеленого цвета 1 растворимого в органических растворителях14,0 г (55) и получают Фракцию 3с М.м 1000 кристаллического вещества,6,8 г (27), Выход 95,Найдено,Ъ, для Фракции:Сг Я 1 Р С 3 - 7,6 8,0 53,9Вычислено, , для предполагаемойформулы элементного звена(СгО) Б 1(СН=СН) 0 ),9Р (0) (С Нэ )Оо 5) оз1фракции 2 Сг Б 1 Р С В ИК-спектрах идентифицированы полосы поглощения с максимумамиука- занными в примере 1, за исключением 1145-1130 смБ 1=Сарил, Кроме этого, идентифицированы 982 см-" Я 1=Свинил и 1610-1590 см ф С=С ( .Гидролитическую устойчивость полихромфосфинатосилоксанов, полученных по примерам 1-6 исследуют в гетерогенной среде действием 50 мл 30-ного раствора серной кислоты на 100 мм 1 Ъ-ного толуольного раствора полимера в течении 2-х ч при скорости перемешивания 3000 об/мин.Показано, что действие агрессивного реагента в течение 30-60 мин не приводит к извлечению металла в водную среду, т.е. полученные полимеры гидролитически устойчивы. Способ получения полихромфосфинатосилоксанов взаимодействием трикисв(органоаилоксидигидрокси)хрома сдиорганофосфиновой кислотой в соотношении 1:3 при кипячении в средебутанолбензол и выделением целевогопродукта, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью получения гидролитически устойчивых полимеров, в качестве трикис-(органосилоксидигидрокси)хрома используют трикис-(винилсилоксидигидрокси)хром, а в качестве кислоты - дибутил-, дифенилили динонилфосфиновую кислоту и целевой продукт выделяют переосаждениемИсточники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Шапкин Н,П Щеголихина Н,А.а др. Синтез полиэлементоорганосилоксанов Высокомолек. соед.серия Б,1977, Р 11, с. 1458 (прототип).