Способ получения глицидиловых феорэфиров

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советски кСоцивпистмчесникРеспублик н 1729173(23) Приоритет оо делам иэабретеиий и открытий(53) УДК 547.27, .07 (088.8) Дата опубликования описания 28,04,80 Б. А, Трофимов, П. А. Недоля, М. Я. Хилько, Е. П. Вялых и В. А, Лопырев(71) Заявитель Иркутский институт органической химии Сибирского отделения Академии наук СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЛИЦИДИЛОВЫХ ФТОРЭфИРОВ где К - Н - (СР -СГ 2)- СН,СаР 1 зСН;0=1- 3;г13 = (СН 2)2, (СН 2)Р - 0 - (СН 2)д,Данные соединения являюжя новыми, нво не описанными в литературе, и могуг найти применение в качестве исходных мономеров для получения клеев, компаундов, покрытий, смазок, а также для о работки тканей и бумаги с целью придания им водо- и маслоотталкиваюших свойств. Изобретение касается способа получения глицидиловых фторафиров обшей форЯ - 0 - СН - ОЕ 20 СН -СН - СН 2, СН -О" Известен способ получения глицидилЬвых фторэфиров обшей формулы: 20.,1 11 112 21 1 Цгде К - Я - Н, галоген, алкил, галогеналкил, циклоалкил, галогенциклоалкил ЩУказанные соединения получают путем взаимодействия кетона, содержащегоно крайней мере 2 атома фтора, присоединенных к атомам углерода, соседствующимкарбонильной группой, с фторидомщелочного металла в инертном органиче,ском растворителе (ацетонитрил, диоксан,ТРЭ, тетраметиленсульфон, диглпм и др.)при температуре до 35 С Образующиесяпромежуточные соединения реагируют сэпихлоргидрином при 20-100 С, образуяфторалкилглиц идиловый эфир,К недостаткам этого способа следуетотнести необходимость глубокого охлаждения системы и связанные с этим дополнительные энергозатраты, длительностьсинтеза, использование взрывоопасныхрастворителей, наличие сточных вод (после многократного промывания водой эфира-сырца), сложность аппаратурного оформления процесса.7291733Известен также способ получения эфи- и ров обшей формулы,Рс (й) (К ) ОСЕ С(Х)(У)СН СН-СН/ )5где К и К - Г или пергалогенированныеалкплы С) -С,Х-Н,С 1, Вр, Р;У -Н иди Р 2Указанные соединения получают путем 10взаимодействия эфиров общей формулы:С (й) (й ) ОСЕ С (Х) (У),где К,В,Х и У - имеют указанные значения15с алкиловым спиртом или алдилацетатом при 50-100 С с последующей обработкой продуктов реакции гидроокисью щелочного металла,Недостатком этого способа является0длительность процесса и большие энергозатраты (перемешивание и нагревание втечение 72 ч), многостадийность, низкийвыход целевого продуктаИзвестен также способ получения.гдицидиловых фторэфиров общей формулы; Н . -СГ,)-СН,ОСН СН-СН,гдг= 1 - 7/путем взаимодействия 1 моля Н-(СССР)З 0-СНОН с 0,5-20 молями эпихлорили апифторгидрина в щелочной среде нри5 О 100 С 31,Основными недостатками атого способа являются работа с большим количеством едкого калия, исподьзование большого избытка дефицитного эпихлоргидрина,необходимость охлаждения реакционной системы и нейтрализации сточных вод, наличие сточных вод. 40Целью изобретения является разработка способа получения новых соединенийглицидиловых. фторэфиров обшей формулы,4олучают путем взаимодействия фторсодержащих спиртов соответствующего строения с 1-винилоксиэтокси-пропилеи,3-:"-оксидом ( винилоксом ) или 1-винилокси-атокси-эгокси-пропилеи,3 оксидом (вьнилоксом-Д) в присутствии в качестве катализатора перфторкарбоновой кислоты, взятой в количестве 0,2 - 0,3% вес,Реакция протекает при комнатной температуре и простом смешении эквимольных количеств реагентов.Целевой продукт выделяют с высокимвыходом (84-93% и выше) фракционированием реакционной массы под вакуумом,Процесс одностадиен, технологичен,не требует растворителей, сложного аппаратурного оформления, анергозатрат наперемешивание и нагревание реакционноймассы, состоит из минимума операций(смешение исходных реагентов и выделение продукта перегонкой) и не даетсточных вод и отходов. В ряде случаевприсоединение идет практически количественно, и полученный продукт можетбыть с успехом использован (напримерв синтезе эпоксидных смол) вообще безперегонки,По разработанному способу могутбыть получены фторглицидиловые эфиры наоснове любого фторсодержащего гидроксильного соединения.Синтезированные глицидиловые фторэфиры - подвижные жидкости без цвета изапаха, устойчивые при хранении (в течение многих месяцев) нетоксичные,0 1200-2500 мг/кг) и раствори 50мые в большинстве органических растворителей (афир, ацетон, спирт, толуол ит.п.).П р и м е р 1. 1-/2(глицидилокси)этокси/атиловый афир 2,2,3,3-тетрафторпропанола 145 55 К,-О-СН-О- -ОСН -СН-ЧН,сигде В,= (- ) Н., РС,;а йьВ;-(СН, (СН)0-(СН, лишенйого указанных недостатков,Эго достигается тем, что глицидиловые эфиры общей формулы; Й 0 СН-ОК-ССН-СН-СН)2 С где Ц,=Н-(СРй-СГ) -СН 1, СВ СН, 1 Х=1- 3; =(СН), (СН)-О-(СН) й -сг сг -сноск(си)оси 5 сносн сй-ск2 й/О К тщательно перемешанной смеси из 51 г (0,35 М) винилокса и 47 г(0,35 М) 2,2,3,3)-тетрафторпропаноладобавляют 0,24 г перфтормасляной кислоты и перемешивают (разогрев до 105 С). Когда реакционная масса охлаждается до комнатной температуры, ее перегоняют под вакуумом, при этом выделяют 81,7 г (84%) продукта, т,кип, 93 С (1 мм),112605, П, д 1,3984,МЯ найдено 52,87, Вычислено 52,39,(где й=Н-(СР-СР)ц-СН 2, С 6 РзСНд,Г =1 - 3;Р =(СН ), (СН ) -0-(СН ), з ак л ю ч а ю ш и й с я в том,что фторсодержащие спирты соответствующего строенияподвергают взаимодействию с 1-винилоксиэгоксипропилен,3-оксидом или 1-виднилокси-этокси-этоксипропилен,3-оксидом в присутствии в качестве катализатора перфторкарбоновой кислоты, взятойв количестве 0,2 - 0,3 вес,%,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент США3504000,кл. 260-348, 1970.2. Патент США3388078,кл. 260-348,. 1968,3. Патент США ,3417035,кл. 260-348, 1968,ЦНИИПИ Заказ 1905/22 Тираж 495 Подписное Филиал ППП Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 Н (СР С 1 СН ОСН(Н 50 СН СН ОСН СН СНй2,; ЯО К смеси из 58,7 г (0,29 М) 1,1,5- -тригидрооктафторпентанолаи 42 г (0,29 М) винилокса добавляют 0,3 г К 51 г (0,35 М) винилокса приливают 116,4 г (0,35 М) 117-тригидродсьдекафторгептанола, перемешивают, добавляют 0,40 г трифторуксусной кислотыи опять перемешивают (разогрев до 70 С),После охлаждения реакционной смеси фракционированием под вакуумом из нее выделяют 150,7 г (90%) продукта, т.кип.115 С(1 мм), С1,4904, Г.д1,3720.Мйднайдено 72,75. Вычислено 71,75.Найдено,%; Р 47,00,С Н,ГОЗоВычислено,%: Р 47,8.П р и м е р 4. 1-/2-(глицидилокси)этокси/этиловый эфир 1,1-дигидротридекафторгептанола,Я-СССР -СНОСН(СН) ОСНСНОС К смеси 4 г (0,02 М) винилокса-,И и2,8 г (0,02 М) 1,1,3-тригидротетрафторпропаноладобавляют 0,03 г перфтормасляной кислоты, перемешивают (разогрев 40до 50 С) и перегоняютпод вакуумом. Выделяют 6,39 г (94%) продукта, т.кип.120 С (1 мм), с(20 1 2500, д 201,4155,М Я найдено 64, 17. Вычислено 4563, 39.Найдено,%: Р 23,30.СН Р О.Вычислено, %: Р 23,75,Формула изобретенияСпособ получения глицидиловых фторэфиров общей формулы:Я, -0-СН-К -ОСй-СН-СН,/0 55 С 53 СООН, тщательно перемешивают (при80 С), когда реакционная масса охлаждается, ее перегоняют под вакуумом, Получают 93 г (93%) целевого продукта,т,кнп 103 ОС (1 мм),О 1,4200 1.л1,3825,(0,0286 М) винилокса добавляютО 0 гперфторэнантовой кислоты и перемеаивают (разогрев до 45 ОС), Фракционированием под вакуумом выделяют 13,6 г