Способ получения нитрозофенолов

( олну;ц Союз СоветскикСоциалистическикРеспублик ОПИСА ИИЗОБРЕТЕНИЯ ии 726082 К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕПЬСТВУио делаи изобретений и открытий(72) Авторы изобретения Е, В. Беляев, М. С. Товбцс, Л. М. Горностаев ,. и А, В, Ельцов Сибирский технологический институт(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРОЗОФЕНОЛА Изобретение относится к синтезу органических соединений в частности к способу получения нитрозофенолов, которые могут найти применение в качестве экстрагентов для металлов, реагентов в аналитической химии.5 Известен способ получения медныхкомплексов нитрозофенолов, которыемогут быть переведены в свободные нитрозофенолы, путем нитрозирования фенолов окислами азота в среде органического растворителя а присутствии солей меди 1,Недостатком указанного способа являщь 15ется то, что конечные прочукты получают в виде комплексов, которые с трудомпереводятся в свободные нцтрозофенолы,при этом чистота продукта невысока.Наиболее близким к изобретению потехнической сущности и постигаемомурезультату является сп;коб получения нитрезефеиоаег путем циклизации алифатических и оиитре,ю-Ъ-лик пбоиилииых соединений с кетонами под действием этилата натрия 12 и 31.Однако выход нцтрозофенолов по указанной меточике состааляг т лишь 17% отФтеоретическо о.В синтезе применяли 3-кратный избыток этилата натрия, при этом время реакции - 2 час,Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта ц уменьшение времени реакции,Поставленная цель достигается описываемым способом получения орто-нитро,зофенолов, состоящим в том, что алифатические изонитрозо- -дикарбонцльныесоединения конденсируют с кетонами поддействием этилена натрия в 4-6-кратномизбытке,Отличительным признаком способаявляется использование 4 6-ц атного избытка этилата натрия,П р и м е р 1, Растворяют 0,05 г атнатрия в 20 мл абсолютно о сиирга; враствор вносят 0,01 мочь и: е итрозоаце3тилацетона и 0,06 моль ацетогга, Через3 часа смесь .разбавляют 100 мл водыи нейтрализуют при охлаждении 5%-нойсерной кислотогг, Выпавший осадок фильтруют, промывают водой и сушат, Выход3,5-диметил-нитрозофенола составляет73% от теоретического,Найдено,%; гг 9,53,Вычислено,%: Й 9,27.П р и м е р 2. В условичх опыта 1из изонитрозопропионлацетоца с ацетономполучают 3,5,6 триметил-нитрозофенол с выходом 67% от теоретического.Найдено,%;М 8,85,Вычислено,%; г8,50.П р и м е р 3, В условиях опыта1 из изонитрозоацетилацетона и метилэтилкетона получают 3,5,6 -триметил-нитрозофенол с выходом 36%.Найдено,%; И 8,75.Вычислено,%: М 8,50.П р и м е р 4. Растворяют0,05 г чт натрия в 20 мл абсолютногоспирта, вносят в полученный раствор0,01 моль 1-фенил бутантрион З-оксима,072 моль ацетона, Через11 часов смесь выливают в 100 г измельченного льда и нейтрализуют разбавленной соляной кислотой. Выпавгциекристаллы 3-метил-фенил-нитрозофецола фильтруют, промывают водой, сушат. Выход 59% теор; т, пл, 104 С,Найдено,%: М 65 8.Вычислено,%; г г 6,57.П р и м е р 5, В условиях опыта 1взяли в качестве исходных соединений1-п-хлорфенилбутантрион,2,3-оксим и ацетон, Получают 3-метил-п-хлорфенил-нитрозофенол. Выход 83%,"от. пл. 110 С.Найдено,%: гг 5,72,Вычислено,%; И 6,66,П р и м е р 6. В условиях опыта 1взяли 1-п-толил-бутантрион,2,3-оксими ацетон. Получают 3-метил 5-п-голил-нитрозофенол. Выход 5 7%;т. пл, 114 С;Найдено,%; . Й 6, 07,Вычислено,%: Й 6,17,П р и м е р 7, В условиях опытаберут 1-и-анизи:.-бутацтрион,23-оксими ацетон. Получают 3-метил-п анизил-нитрозофенол, Выход 21;т. пл. 121 ОС.Найдено,%; й 5,71.Вычислено,%: М 5,76.П р и м е р 8. В условиях опыта 1берут 1-енилбутацтрггон, 2, 3-оксим26082 с 1и метилэтилкетогг, Получают 2,3-диметил-фенил 4 -нитродофецол. Выход 44%;т. пл. 159 С,оНайдено,%: М 6,48,Вычислено,%: М 6,1 7,П р и м е р 9, В условиях опыта 1берут 1-п-хлорфецил-бутантрион,2,3-оксими метилэтилкетон, По:- лучили 2,3-диметил-п-хлорфенил-нитрозофенол. Выход 62%; т. пл. 152 С,Найдено,%: И 5,34.Вьгчггслено%; гг 5,36,П р и м е р 10. В условиях опыта1 берут 1-п-толилбутантрион,2,315.-оксими метил этилкетон, Получают2, 3-дггметггл 5-п-толил-нитрозофенол.Выход 54%; т. пл, 141 С,Найдено,%; г г 5,86,Вычислено,%:5,81.П р и м е р 11. В условиях опыта1 берут 1-и-аггггзилбутантрггоноксими метилэ 1 илкетон, Получают2,3-ди метил-п-анизил-гщтрозофенол,Выход 45%; т. пл, 143 С,Найдено,%; Й 5,34Вычислено,%: Й 4,47.П р и м е р 12. В условиях опыта1 берут 1-о-тиенил-бутантриогг,2,3-оксими ацетон. Получают 3-метил 5-А-тиецпл-нитрозофенол, Выход 54%;т. пл. 94 С.оНайдено,%; М 6, 1 7,Вычислено;%: Й 6,39,П р и м е р 13. Растворяют 0,01 мКОН в 10 мл абсолютного спирта, вносятв полученный раствор 0,02 г мол диэтилового эфира ацетондикарбоцовой кислотыи 001 г мол 1-фецолбутацтриона,2,З-оксима, Через 48 час смесь разбав 40ляют дпэтиловым эфиром до помутнения.Выпавшие зеленые кристаллы калиевойсоды растворяют в воде, подкисляют разбавлепной соляной кислотой. Выпавшийосадок 26-дикарбэтокси-метил-фенил-нитрозофенола фильтругот промываютводой, сушат. Выход 25%; т, пл, 105 фС,Найдено,%: М 3,95.Вычислено,%: И 3,92.П р и м е р 14, В условиях опыта11 О берут 1-п-хлорфенил- бутацтриоц,502,3-оксим. Через 24 ч получаютЗ-метил-п-хлорфецил, 6-дикарбэток 6 си-цитрозофенол, Выход 37%; т, пл,128 С.Найдено,%; г г 3,58,Вычислено,%; М 3,58,П р и м е р 15. В условиях опыта1 О взяли 1-п-толил-бутацтрион,2,которых существующими методами былоневозможным. Способ получения нитрозофенолапутем конденсации алифатических изонитрозодикарбонильных соединений с кетонами под действием этилата натрия,отличающийся тем,что,сцелью увеличения выхода целевых, продуктов и сокращения времени процесса, этила. натрия берут в 4-6-кратном избытке.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент США М 3964936, 260644, 1976,2, Авторское свидетельство СССР,С 07 С 81/05, 1974.3, Беляев Е Ю, и др. Реакция образования нитрозофенолов, Журнал органической химии, М 11, 1977 (прототип). 5 726082 63-окспм. Через 100 ч получают 3-метил-п-топил,6-дика рбэтокси-нитрозофенол, Вьход 19%; т, пл, 115 С,Найдено, %;3,58.Вычислено, %; Й 3,78. Формула изобретенияДля всех соединений были снятыУф-спектры, в которых присутствовалаполоса поглощения в области 680720 нм, характерная для перехода нитрозогруппы.оТехнико-экономическая эффективность:. применение такого избытка этилата натрия дало резкое увеличение выхода целевого продукта (с 6% в прототипе до59% в предложенном способе), времяреакции сократилось с 93 до 11 часВ случае, когда кетон активированэлектроноакцепторными заместителями,вместо этилата гатрия можно применятьспиртовый раствор щелочи (примеры 1012) .При этом образуются пространственнозатрудненные нитрозофенолы, получениеСоставитель Е, УстиноваРедактор М. Васильева Техред С, Мигай Корректор С, ШекмарЗаказ 597/20 Тираж 495 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ПНП "Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4