Способ получения предельныхальдегидов

Союз Советских Социалистических Республик(23) ПриоритетГосударственный комитет СССР но дедам изобретений и открытийДата опубликования описания 170281(71) Заявите 4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРЕДЕЛЬНЫХ АЛЬДЕГИДОВ и кобальта етучестью концентрации 0)8 составмг/м, сотаких легко изаторов е к сложненость карбонилов никеляобусловлена высокой их лПредельно допустимые;ответственно. Применениелетучих и токсичных каталприводит в конечном счет унию технологии процесса.Цель изобретения - упрощение прохнической ффекту к об получепутем гидобщей форуглерода и давлении Изобретение относится к усовершенствованному способу получения предель ных альдегидов которые находят широкое применение в различных областях техники в качестве пластмасс, лаков, а также в парфюмерии в качестве ду шнстых веществ.Известен способ получения альде гидов путем взаимодействия непредель О ных углеводородов со смесью окиси углерода и водорода в присутствии в качестве катализаторов карбонилов кобальта, родня и иридия. Процесс ведут при 100-180 С и давлении смесиОСО и Н 2 200-300 атм (11Недостатком этого способа является применение дорогостоящих и ядовитых катализаторовНаиболее близким по тесущности и достигаемому эизобретению является спосния предельных,альдегидовроформилирования олефиновмулы РСН=СН, смесью окисиводорода прй 100-180 С и200-300 атм 2Недостатком известного способа является то, что используют токсичные и дорогостоящие катализаторыкарбонилы кобальта и никеля,Токсичцесса.Поставленная цель достигается тем, что предельные альдегиды получают взаимодействием непредельных соединений общей Формулы:всн=сн,где К-(СН)З Бл - или углеводородные радикалы С- С 8, со смесью окиси углерода и водорода в присутствии в качестве катализаторов карбонилов металлов при 1 б 0-180 С и давлениио250-300 .атм.Отличительной особенностью является использование в качестве ка тализаторов смеси гексакарбонила хрома или молибдена или вольфрама с хлористым оловом при мольном соотношении карбонил металла: хлористое олово равном 1:1 или биметаллические карбеноидные оловянные комплексы карбонилов металлов У 1 группыобщей ФормулыИ(СО) 5 пС Р 2,где М-Сг, Ио или Ч, в количестве0,5-1 вес.Ъ исходного олефина.Карбонилы металлов сами по себене являются катализаторами карбонилирования олефинов, однако их карбеноидные оловяные производные илисмеси с хлористым оловом катализируют реакцию гидроформилирования 10олефинов синтез-газом СО+Нпри начальном давлении 250-300 атм (давление водорода 100-150 атм) и температуре 160-180 С в течение 10 и более ч .Активной каталитической системой вобоих случаях являются карбеноидныеоловянные производные карбонилов металлов, так как для смесей карбонилов металлов и хлористого олова врассматриваемых условиях имеет местообразование оловянных карбеноидных 20комплексов М(СО)5 пС Р 2,Предлагаемый способ получения. предельных альдегидов имеет существенныепреимущества, так как применяются дешевые, доступные и стабильные катализаторы - Со(СО)6, Мо(СО)6 Ч(СО)6 в.смеси с хлористым оловом или карбеноидные оловянные производные в определенных количествах в сравнениис дорогими и нестабильными карбонила Омн кобальта,родия и иридия,что облегчает условия труда и повышает состояние техники безопасности при работес такими веществами. Кроме того,указанные катализаторы по сравнениюс карбонилами кобальта и никеля имеютбольшую предельно-допустимую концентрацию, м/м Мо(СО)4 1, И(СО)62,Сг (СО) 6 0,1, 5 пС Р 2, что существенноупрощает технологию процесса.П р и м е р 1, В стальной автоклав 40емкостью 0,5 л помещают 84 г (1 моль)гексена 1 (0,001 моль) М(СО) 5 пС Рги 150 мл серного эфира. Автоклав закрывают, несколько раэ подают окисьуглерода давлением 5-10 атм и каждый 4раз затем сбрасывают давление, вытесняя таким образом воздух иэ реакционного объема. В автоклав подают водород давлением 100 атм и окись углерода, доводя общее начальное давление ядо 150 атм. Реакционную массу нагревают при перемешивании при 160-170 оСоколо 10 ч. При этом происходит поглощение смеси водорода и окиси углерода. Затем автоклав охлаждают, реак- эционную смесь выгружают, Фильтруюти разгоняют в вакууме,При разгонке выделяют следукщиефракции23,6 г непрореагировавшего гексена 1 с с.кип. 63,5, прО 1,389048 г -еОгептаналя с т,кип. -155 оС, п 2 о 1,4257;-38 С/9 мм, пр 1,4100, кубовый остаток - продукт конденсации - 4 г.Выход 68 (расчет произведен на загрузку исходного гексена 1).Найдено,Ъ: С 73,6; Н 12,3.Вычислено,Ъ: С 73,68; Н 12,28.Выход по прореагировавшему гексену 1 составляет 95,1.Селективность,Ъ",н-гептаналя 58,52-метилгексаналя 36, б.П р и м е р ы 2-4. Процесспроводят как и в примере 1. Условия процесса и результаты приведены в табл.1 и 2. Таблица 1 Нейрореагировавший гексен, г 22,9. 21,3 20,6 Кубовый остаток, г 3,9 4,1 4,1 ВыХод по прореагировавшемугексену -1 58,4 58,75 58,7 н-Гептаналя, Ъ2-Метилгексаналя.,Ъ 36,8 36,43 36,3 П р и м е р 5. Смесь 84 г (1 моль) гексена(0,001 моль)гексакарбонила хрома (или молибдена и вольфрама) 0,001 моль хлористого олова в 150 мл серного эфира подвергают действию смеси газов водорода и окиси углерода (начальное давление водорода-150 атм и общее давление водорода и окиси углерода 300) при 160-170 ОС в течение 10 ч.При разгонке выделяют следующие фракции;20,9 г -непрореагиоовавщего гексена 1 с т.кип. 63,5 С, пр =1,3890;50 4 г -гептаналя с т.кип. 155 С,11 1,4257 31,3 г 2-метилгексаналя с т.кип. 38 С/9 мм, п 2 с =1,4100, 4 г кубовый остатокВыход 71,9 (расчет произведен ,на загрузку исходного гексена),Найдено,Ъ: С 736 Н 12,3.Вычислено,Ъ: С 73,68, Й 12,28Выход по прореагировавшему гексену 1составляет 95,4Селективность,Ъ: гептаналя 58,92-метилгексаналя 36,5804626 Таблица 2 10 0-27 6 48,298 300 170-1 5 50 0 П р и м е р 6. Смесь 84 г (1ексена 1, 0,002 моль М(СО)5 п150 мл диэтилового эфира подвердействию смеси газов водорода иси углерода (начальное давлениедорода 150 атм и общее давлениедорода и окиси углерода 300 атм160-170 оС в течение 10 ч.При разгонке выделяют следуюфракции: 21,2 г непрореагировагексана 1 с т.кип, 63,5 оС,П=50,1 г гептаналя с т.кип. 155Ьто =1,4257; 31,2 г -2-метилг .наля с т.кип. 38 оС/9 мм, и о =14 г кубовый остаток.Выход по прореагировавшему гну 1 составляет 95,3.Выход - 71,2 (расчет произв на загрузку исходного гексена)Найдено,: С 73,6; Н 12,3Вычислено,: С 73,68;Н 12,28.Селективность,: гептаналя 58,7,2-метилгексаналя . 36 6П р и м е р 7. Смесь 100 г (1 моль) триметилвинилсилана и 0,002 моль М(СО)5 5 пСРТГФ или 0,002 моль М(С и 0,002 моль 5 пС 0в 150 мп дизтил вого эфира подвергают действию смес газов водорода и окиси углерода(начальное давление водорода 100 атм и общее давленисе Н 2 + СО 250-300 атм (при 160-170 С в течение 10 ч),.При разгонке выделяют следуЮщие фракции: 23,3 г непрореагировавшег триметилвинилсилана с т.кин. 54 Со .Й 0:1,3915; 61,2 г . рС -трифефтилсилилпропаналя с. т.кип. 72-. 75 С/25 пффф =1,4252, 30,6 г - (3 -тиметилсилилпропаналя с т.кип. -60 С/25 ПЯ =1,4215. Селек моль) тивность, : Ф, -триметилсилилСР в 20 пропаналь 61,3, гают ( -триметилсилилоки- про пан аль 30, 6.Пример 8. Смесь 112 г (1 моль вооктена 1 и 0,002 моль М(СО)5 пС Р 2 ) при д ТГФ или 0,002 моль М(СО)6+ 0,002 моль5 п С 02 (М=С 2, Мо, У) в 200 мл диэтилового эфира подвергают действию смеси вшего газов водорода и окиси углерода 1,3890; начальное давление Н= 100 атм,общее дС давление Н 2-.СО=250-300 атм при160-170 С в течение 10 ч. ,4100, При раэгонке выделяют следующиефракции: 37 г непрореагировавшего ексе- октена 1 с т.кип. 121,3 С; 85,2 гН-пеларгонового альдегида с т.кип. еден З 5 81 С/13 мм, П 1,4240 10 г кубового остатка.Выход 60.Селективность ". -п г еларгоновогодегида 89,56,20 Н 12,53; 6,87;49.76,05 ено,: С 1,: Вычисл н 1 0)6 П р и м е р 9. Смесь 140 г деце о 4 и 0,002 моль М(СО)5 5 пС.2ТГФ или0,002 моль М(СО)6 0,002 моль 5 пС Р (М,СМ, Мо, Я) в 200 мл дизтилового эфира подвергают действию смеси га зов водорода и окиси углерода, начальное давление водорода 100 атм, общее давление Н-СО 250-300 атм при 160-170 С в течение 10 ч.При разгонке выделяют следукщиефракции:26,9 г непрореагировавшего деО цена 1 с т.кип. 170,5 С; 122,4 г:н-ундецилового альдегида с т.кип.1 1 8 мм ) пг) 14 3201 5 г кубового остатка.Выход 72 (расчет произведен наЩ загрузку исходного децена).Найдено,%: С 77,05; 77,25 ва Н 12,60; 12,72Вычислено,: С 77,64,Н 12,94 Селективность,: Н -ундецило5 альдегида 8 счет произведен нго ТМВС),55,40, Н 10,95;1С 55,38, Н 10,77.еагировавшему ТИВ Выход 75 (р агрузку исходн Найдено,: С Вычислено,%: Выход по прового9,. Условия процесса при одной и той же загрузке и продолжительности процесса 10 чП р и м е р 10. Смесь 42 г (1 моль) пропен, 0,92 г 0,001 моль (гексакарбонила хрома) или молибдена и вольфрама (0,19 г 0,001 моль) хлористого олова подвергают действию смеси газов водорода и окиси углерода (начальное давление водорода - 150 атм и общее давление водорода и окиси углерода 300 атм) при. 160-170 С в течение 10 ч.При раэгонке выделяют следующие фракции: 10,8 г непрореагировавшего пропена 1. 30,5 г Н -масляного альдегида с т.кип, 73 С, П 1,3843 20 г изо-масляного альдегида с т.кип.64 С/ /757 ью, п 2 о 1,3730; 3 г кубового остатка.15Выход 70 (расчет произведен на загрузку исходного пропена 1).Найдено,: С 65,5,Н 11,5Вычислено,: С 66, Н 11.Выход по прореагировавшему пропе ну 1 " 94Селективность,: Н -масляный альдегид 57иэо-масляный альдегид 37 25П р и м е р 11. Смесь 56 г (1 моль) бутен, О, 92 г (О, 001 моль) гексакарбонила хрома (или молибдена и вольфрама), 0,19 г (0,001 моль) хлористого олова подвергают действию смеси газов водорода и окиси углерода (начаютьное давление водорода 150 атм и общее давление водорода и окиси углерода 300 атм) при 160-170 ОС в течение 10 ч.При разгонке выделяют следукщие фракции: 15 г непрореагировавшего бутена 1; 41 г Н -валерианового аль-, дегида с т.кип. 103 С, н 2 О 1,3944;18,4 г изо-валерианового альдегида с т,кип. 92,5 С, но 1,3902; 3,6 ку бового остатка.Выход 69 (расчет произведен на загрузку исходного бутена 1)Найдено,: С 69,5, Н 11Вычислено,: С 69,8 Н 11,6 45Выход по прореагировавшему бутену 1 составляет 94,3;Селетивность,: Н -валериановыйальдегид 65,1изо-валериановый 50альдегид 29,2П р и м е р 12. Смзсь 84 г(1 моль) гексена 1, 0,1 г (0,0005 моль)(0,25) гексакарбонила хрома,0,09 г (0,0005 моль) хлористого олова в 150 мл серного эфира подвергают действию смеси газов водорода и окиси углерода начальное давление водорода 150 атм и общее давление водорода и окиси углерода 300 атм) при 60 160-170 ОС в течение 10 ч.При разгонке выделяют следующие фракции: 47,2 г непрореагировавшего гексена 1 30,1 г гептеналя с т.кип. 155 ОСп 2 ОО 1,4247; 17 г 2-метил гексаналя с т.кип. 38 С/9 мм, П"о1,4100; 3 г кубового остаткаВыход 50,2 (расчет произведен.на загрузку исходного гексена).Найдено,: С 73,8 Н 12,8,Вычислено,%: С 73,68,Н 12,28Выход по прореагировавшему гексену 1-94,Селективность,: гептаналя 602-метилгексаналя 34П р и м е р 13. Смесь 84 г (1 моль) гексена 1, 0,44 г (0,002 моль) 1 гексакарбонила хрома, 0,38 г(0,002 моль) хлористого олова в 150 мл серного эфира подвергают действию смеси газов водорода и окиси углерода (начальное давление водорода - 150 атм и общее давление 300) при 160-170 С в течение 10 ч.При разгонке выделяют следующиеФракции; 23 г непрореагировавшегогексена 1; 49 г гептеналя с т.кип.155 С, П 1,4100; 30 г 2-метилгексао гоналя с т.кип. 38 С/9 мм П 20 1,4100;3,9 г кубового остатка.Выход 71 (расчет произведен назагрузку исходного гексена 1)Найдено,%: С 73,1;Н 12,Вычислено,: С 73,68 Н 12,28,УВыход по прореагировавшему гексену 1-95,4Селективность,: гептаналя 59,12-метилгексаналя 36,3П р и м е р 14. Смесь 84 г (1 моль)гексена, 08,8 г (0,004 моль) 2гексакарбонила хрома, 0,76 г(0,004 моль) хлористого олова в 150 млсерного эфира подвергают действиюсмеси газов водорода и окиси углерода (начальное давление водорода150 атм и общее давление 300 атм) при160-170 С в течение 10 ч.При разгонке выделяют следующиефракции: 25,1 г непрореагировавшегогексена 1; 47 г гептаналя ст.кип. 155 С,П о 1,4257; 29 г 2-метилО 20гексаналя с т.кип. 38 оС/9 мм, п1,4100, 4 г кубового остатка.Выход 70 (расчет произведен назагрузку исходного гексена).Найдено,: С 74, Н 12,6,Вычислено,: С 73,68, Н 12,28,Выход по прореагировавшему гексену 1 - 95,Селективность,; гептаналя 58,72-метилгексаналя 36,3П ри м е р ы 15-17, Процесс проводят как и в примере 14. Условия процесса и полученные результаты приведены в табл,З и 4.Количество катализатора 0,002 моль,продолжительность процесса 10 ч.,9 бовый остаток,г Выход по ировавшему реаги ксену 59,7 59,6 епта 35,7 5,Метилге наля,оловом при мольномнил металла: хлоили бнметаллическянные комплексыов У 1 группы общей зоб ормул ни ь-.ных ия предельных. ствием непреде формулы: н=сн и углеводородны Способ получе дегидов взаимоде соединений общей 5 пС 0,Ио,или Ы0,5-1 вес.Ъ исход Н(С где М-Сг,илив количестве-(СН 3)35 илалы С-С 8.смесью окиси углеродав присутствии катализатов металлов - при 160-1нии 250-300 атм, о т лс я тем, что, с цельюпроцесса, в качестве ка используют смесь гексхрома или молибдена или о ра оо чтиэее окис тал кар вол 60-4 нил осхавитель А. Артемовех е С.Мигунова Ко екто С. Шекмар Редактор Н. Мин Тираж 454 ВНИИПИ Государственного по делам изобретений 113035 Москва ЗРПодписноеомитета СССРоткрытийская наб. Заказ 10810/ а д. 4 5Филиал ППП Патент , г. Ужгород, ул. Проектная гдерадисродабонидавлШ ищенизато о- ари ю- орама с хлористым соотношении карб ристое олово 1:1 карбеноидные оло карбонилов метал формулы ники информации,нимание при эксп Синтезы на оснИсточ принятые во в 1.фальбе Юуглерода. М. 2. Патент 1950 протот