Способ получения низших алкил(4-окси-3, 5-ди-трет. бутил) бензиловых эфиров

Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 26.09.78 (21) 2673180/23-04 с присоединением заявки Мо 51 М г С 07 С 43/22 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий,07(0888) Опубликовано 150480. Бюллетень Мо 14 Дата опубликования описания 1804.80 В.В. Ершов, А,А Володькин, Л,И. Кудинова и В,Б. Вольева(72) Авторы изобретения Ордена Ленина институт химической физики АН СССР(54). СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗШИЙ АЛКИЛв (4-ОКСИ-ДИ-ТРЕТ,БУТИЛ) БЕНЗИЛОВЫХЭФИРОВ Изобретение относится к областиорганической химии к способу полу=чения замешенных бензиловых эфиров,в частности низший алкил-(4-окси,5-ди-трет,бутил) бензиловых эфи 5Ров, которые находят применение вкачестве стабилизаторов термоокислительной деструкции полимеров, каучука, резины, смазочных масел итоплива,Известен способ получения метил-(4-окси,5-ди-трет,бутил) бенэилового эфира взаимодействием 2 б-ди-Р-трет.бутилфенола с метанолом иформальдегидом в присутствии щелочного буфера, например ацетатногопри рН 12,5 - 14,0.Выход целевого сырого продукта 2 О 80-88 от теоретического При этом имеет место образование 4,4-метилен-бис-(2,6-ди-трет,бутилфенола) до 4 вес.% (1,Наиболее близким к предлагаемому 25 является способ получения метилв(4-окси,5-ди-трет,бутил) бенэилового эфира окислением 4-метил,6-дю-трет,бутилфенола двуокисью свинца или окисью ртути соотношение молярное 1:1 или 1:1,2) в избыткеметанола (2 .Недостатком этого способа является низкий выход целевых продуктов (27, 47) и образование побочных веществ (4-окси,5-ди-трет,бутилбензальдегид, метиловый эфир4-окси,5-ди-трет.бутилбенэойнойкислоты), йоскольку целевые продукты более легко окисляются, чем исходный 4-метил,6-ди-трет,бутилфенол,Белью изобретения является, увег"личение выхода целевого продукта,Поставленная цель достигается способом получения низший алкил-(4- -окси,5-ди-трет, бутил) бензиловых эфиров путем окисления неорганическим окислителем 4-метилтб-ди-трет.- бутилфенола и обработки нйзшими спиртами с последующим выделением целевого продукта, отличительная особенность которого состоит в том, что окисление проводят в среде инертного растворителя,"при этом окислитель используют в количестве 2,6-5 молей на 1 моль 4-метил,6- -ди-трет,бутилфенола и обработку низшими спиртами ведут после окис"ления в присутствии неорганическойКислоты или основанья,Обычно в качестве инертногб растворителя используют углеводородыИли смесь воды и углеводорода, Вслучае использования углеводородаперед обработкой низшим спиртом изреакционной смеси выделяют окислитель. Если же применяют смесь водыи углеводорода, то разделяют образовавшиеся при этом слои водный иорганический и последний обрабатывают низшим спиртом,Предпочтительно низший спиртиспольэовать в количестве 10150 молей на 1 моль исходного фенола.В качестве окислителя можно испольэовать феррицианид калия илидвуокись свинца, а .в качестве растворителя бензол, гексан, хлорбензол или их смеси с водойБлагодаря разделению стадий окисления и обработки спиртами не происходит окисление целевого продукта,а применение кислоты или щелочи впроцессе обработки спиртами исключает образование побочного продукта -,4-метокси-метил,б-ди-трет,бутилциклогексадиен,5-она, Выход целе-.вых эфиров 85-95 на исходный 4-метил-.2,б-ди-трет,бутилфенол,Отсутствие образования йобочныхпродуктов упрощает выделение целевых продуктов,П р и м е р 1, Смесь 110 г(1,3 моля) едкого натра в 600 мпводы перемешивают 20 мин, органический слой отделяют, промывают водойи .прибавляют 200 мл метанола в присутствии 70 мп 50-ной серной кислоты, Через 2 ч реакционную смесьпромывают водой, растворитель отгоняют, остаток кристаллизуют иэ метанола, Выход метил-(4-окси,5-ди-трет,бутил) бенэилового эфира 119 г(13 моля) феррицианида калия,52 г (1,3 моля) едкого натра в600 мл воды перемешивают. 30 мин,органический слой отделяют, прибавляют 200 мл метанола и 20 г едкогонатра, Через 2 ч реакционную смесьнейтрализуют, органический слой проьывают водой, растворитель отгоняют, остаток кристаллиэуют. из гекса-.на, Выход метил-(4-окси,5-ди-трет, бутил) бенэилового эфира 115 гтилфенола, б г (0,025 моля) двуокиси свинца в 30 мп бенэола выдерживают 30 мин при комнатной температуре, Фильтруют и прибавляют 0,2 гедкого натра в 30 мл метанола, Смесьвыдерживают 2 ч, нейтрализуют, растворитель отгоняют, остаток коисталлизуют из гексана. Выход метил-(4-окси,5-ди-трет,бутил) бенэиловогоэфира 1,11 г (89 от теоретического), т,пл, 99-100 С,П р и м е р 4. Смесь 1,1 г(0,005 моля) 4-метил,б-ди-трет,бутилфенола, 5 г (0,022 моля) окисисеребра в 30 мл хлорбензола выдерживают 20 пан при комнатной температуре, фильтруют, прибавляют 0,2 г ед-.кого натра в 30 м этилового спирта,выдерживают 3 ч в азоте, нейтрализуют, растворительотгоняют, остаток кристаллизуют из гексана, Выходэтил-(4-окси,5-ди-трет,бутил) бенэилового эфира 1,12 г (85 от теоретического), т,пл, 45-46 фС.Пример 5, Смесь 11,г(0,05 моля) 4-метил,6-ди-трет,бутилфенола в 60 мп хлорбензола,40 г (0,13 моля) феррицианида калия,5,2 г (0,13 моля) едкого натра в60 мл воды перемешивают 30 мин прикомнатной температуре, органическийслой отделяют, прибавляют 40 млн-пропилового спирта и 2 г едкогонатра, Через. 4 ч реакционную смесьнейтрализуют, растворитель отгоняютостаток кристаллиэуют иэ, гексана,Выход н-пропил-(4-окси,5.-ди-трет;бутил)бензилового эфира 11,8 г(85 от теоретического), т,пл, 4445 С. 20 25 ЗО 35 40 формула изобретения 1; Способ получения низший алкилв(4-окси,5-ди-трет,бутил) бензиловых эфиров путем окисления 4-метил- -2,б-ди-трет,бутилфенола неорганическим окислителещ и обработки низшими спиртами с последующим выделедороды или смесь воды и углеводорода,. 3, Способ пс п, 2, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в случае использования Углеводорода перед обработ 65 нием целевого продукта, о.т л ич,а ю щ и й с я тем, что, с целью 50 уйеличения выхода продукта, окисление проводят в среде инертного растворителя, при этом окислитель используют в количестве 2,65 молей на1 моль 4-метил,6-ди-трет,бутилфе нола и обработку низшими спиртамиведут после окисления в присутствиинеорганической кислоты или основания,2. Способ По и, 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве инертного растворителя используют углево727614 Составитель М МеркуловаРедактор Л, Емельянова Техред И,АсталошКорректор Г. Решетник Эакаэ 1067/22 Тираж 495 ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по деламизобретений и открытий . 113035, Москва, Ж, Раушская набд, 4/5Подписное Филиал ППП фПатентф 1, г. Ужгород, ул, Проектная, 4 кой низшим спиртом выделяют окислитель,4, Способ по п, 2, о т л и ч а юш и й с я тем, что в случае использования смеси воды и углеводорода разделяют образовавшиеся при этом водный и органический слои и последний обрабатывают низшим спиртом. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССР9 395351, кл, С 07 С 39/Об 1971,2, С.ОгВопбо (ТЬе ЬетпмЬсаС ох 1 да 6 че теФохеЯабог о 1 4- гпе 1 МВ-я,е- д -