Способ получения диметилового эфира 2, 5-дихлортерефталевой кислоты

Союз Советски 09618К.: 1,1 циалкстическкк Республик М. Кл.2 С 07 С 69/82// А 01 И 9/28 осударственный комнте СССР оо деяам нзобретеннй н открытнйДК 547.58 07 (088.8 АвтОры Лизобретения В. Воронкова, Т. М. Шамсутдинов, Н. Ф. ПоповМ. Полуэктова, В. И. Иванов, Т. Н. Маямсинаи В. Н. Павлович 1) Здявитель уфимский филиал Всесоюзного научно-исследовательского института химическйх средств защиты растений(54) СПО 2, Б ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРАДИХЛОРТЕРЕФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ общий выход димерефталата, считая н л составляет твенкоторыхпродукЭтерифи нии кислоты кислотой в при мольном терефталев спирт : сеВых Од эф ир ацию прос метатечениесоотношя кислоная кис90. при нагрева- и сернойи 73-74 С ,5-дихлортиловый1:1 бг 1,15.3 водятолом8 чпенин лучения димелортерефталеению эаключает Мта = О а Изобретение относится к усовершенствованному способу получения диметилового эфира 2,5-дихлортерефталевой кислоты, который используется в качестве гербицида и полупродукта органического синтеза.Известен способ получения диметилового эфира 2,5-дихлортерефталевой кислоты хлорированием и-ксилола при 20-60 С в присутствии порошка желе. заПолучают продукт с содержанием 67-72 2,5-днхлор-п-ксилола.Перегонкой полученного продукта и Фильтрацией при вымораживании (2-ЗоС) получают целевой продукт с выходом 15 64.2,5-Дихлортерефталевую кислоту получают окислением 2,5-дихлор-й-ксилола молекулярным кислородом в среде уксусной кислоты в присутствии катали заторов окисления при температуре 118 С в течение 26 ч. Выход 73,3. Таким образомтнл,5-дихлорте а исходный П-ксило42,2 1,Этот способ имеет ряд сущес ных недостатков, основньми из являются низкий выход целевого та, сложность выделения 2, 5-дихлор- -П-ксилола и получения 2,5-дихлортерефталевой кислоты, большой расход м танола и серной кислоты.Целью изобретения является упроще ние процесса н повышение выхода целе вого продукта.Поставленная цель достигается тем что П-ксилол хлорируют в среде гекса хлорбутадиена в две стадии, сначала при температуре 140-180 С, а затем при 135-150 С в присутствии металлического железа до октахлор-П-ксилола который выделяют и подвергают этерификации в присутствии воды при темпе ратуре 100-130 ССущность способа потилового эфира 2,.5-дихвой кислоты по изобрется в следующем.Сначала П-ксилол хлорируют в двеХлорирование П-ксилола до гексахлор-ксилола проводят в среде гексахлорбутадиена при 140-180 С. Выход гексахлор-П-ксилола после фильтрации реакционной массы 99. Дальнейшее хлорирование проводят также в среде гексахлорбутадиена при температуре 135-150 С в присутствии катализатора металлического железа. Выход октахлор- -П-ксилола 71.Этерификацию октахлор- П-ксилола 10 проводят метанолом в присутствии серной кислоты и воды при температуре 100-130 С в течение 1 ч, Как правило, мольное соотношение октахлор-П-ксилол : метаол ; вода : серная кислота = 1: (3, 26-3, 43): (О, 34-2, 2): (О, 18- 1,05). Реакция протекает с количественным выходом диметилового эфира 2,5-дихлортерефталевой кислоты.Общий выход целевого продукта, считая на исходный и -ксилол, 69,6, 20П р и м е р 1, В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 40 г (0,63 молл) П-ксилола (50 мл), 25 мл гексахлорбутадиена и 25 0,04 г уротропина Нагревают до 140 С и через барботер подают хлор до прекращения выделения из реакционной массы хлористого водорода, что определяется анализом газов, выходящих из З(3 реактора, В процессе хлорирования температуру поддерживают в течение 5 ч 140-1 50 С, затем 160-170 С (б ч) и наконец ее доводят до 180 С, По окончании реакции колбу охлаждают, выпавшие кристаллы отфильтровывают; получают 116,5 г гексахлор-п-ксилола, что составляет 966 от теоретического, Т, пл, 108-109 С.В четырехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, контактным термометром, мешалкой и барботером, загружают 30 г (0,095 моля) гексахлор- -П-ксилола, 3 г (10 от веса гексахлор-П-,ксилола) железных стружек и 100 мл гексахлорбутадиеча и при 150 С 45 пропускают газообразный хлор. По окончании хлорирования горячую реакционную массу фильтруют и охлаждают в течение 3-4 ч при температуре от -10 до -15 С. Выпавший при охлаждении осадокоотфильтровывакгт, промывают небольшим количеством метанола и су ыт. Получают 26,1 г (71,4) октахлор-и-кснлола; Т. пл 191-192 ОС.Во всех примерах используют октахлор-П-ксилол, полученный таким методом. В реактор загружают 19,2 г(сй = 1,84, 94), 0,33 г (0,018 моля) воды и нагревают до 100 С 40 мин) . По достижении этой темпеоатурь; через капельную воронку полают 7 мл(0,173 моля) метанола, одновременно поднимая температуру до 125 С. По окончании прикапывания метанола реакционную массу выдерживают еще в течение 10 минут, приливают 100 мл воды, перемешивают 20 - 30 мин, выпавший осадок 2,5-дихлортерефталата отфильтровывают, промывают на фильтре водой и сушат. Получают 12,9 г целевого продукта в виде белых игольчатых кристаллов с кремоватым оттенком, т, пл.132-134 С.Выход диметилового эфира 2,5-дихлортерефталевой кислоты, считая на октахлор.-п-ксилол, составляет 97,7 от теоретического.П р и м е р 2. В реактор загружают 14,4 г (0,0377 моля) октахлор-П - -ксилола, 2,2 мл (0,038 моля) серной кислоты, 0,2 г (0,013 моля) воды. Смесь нагревают до 120 С и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч, затем прикапывают 5 мл (0,123 моля) метанола. Получают 9,85 г диметилового эфира 2,5-дихлортерефталевой кислоты, с т. пл. 135-136 С. Выход 99, 2 от теоретического.П р и м е р 3. Аналогично примеру 1 в реактор загружают 19, 2 г (0,0503 моля) октахлор-п-ксилола, 1,89 г (0,019 моля) серной кислоты, 2 г (0,111 моля) воды и при 110- 124 С прикапывают 7 мл метанола, Получают 13,1 г диметил,5-дихлортерефталата, т. пл. 130-132 С. Выход1П р и м е р 4. Аналогично примеру 1 в реактор загружают 19,2 г октахлор-П-ксилола, 0,86 г (0,009 моля) серной кислоты, 1,94 г (0,108 моля) воды и при 100-125 подают 7 мл метанола. В результате реакции получа;от 12,9 г эфира с т . тя. 127-130 С. Выход 97,7.Формула изобретения1, Способ получения диметилового эфир" 2,5-дихлортерефталевой кислоты из П -ксилола путем его хлорирова ния и последующей этерификации вприсутствии метанола и серной кислоты при нагревании, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощенияя процесса и повышения выхода целевого продукта, хлорирование П-ксилола проводят в среде гекса хлорбутадиена в две стадии,. сначала при температуре 140-180 С, а затем при 135150"С в присутствии металлического железа до октахлор-П-ксилола, которыи выделяют и подвергают этерификации в присутствии воды при температуре 1 0 0-13 0 С.5 09618 Составитель С. ПлужновРедактор Л. Емельянова Техред О.Андрейко Корректор Е. Папп Тираж 495 Подписное Заказ 8698/30 ПНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул, Проектная, 4 2. Способ по п, 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что этерификацию проводят при мольном соотношении реагентов октахлор-и-ксилол : метанол:вода.: серная кислота = 1;(3,26- 3,43)ф(0,34-2,2):(0,18-1,05)Источники информации,принятые во внимание при экспертизе