Азотсодержащие полимеры, обладающие термои теплостойкостью и способ их получения

и 707935 Союз СоветскикСоциалистическинРеспублик ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВМДЕТЕЛЬСТВУ(23) Приоритет ав делам изобретений н открытийДата опубликования описания 08.01.80 С. В. Виноградова, И. И, Пономарев, С. А, Силинг и В, В. Коршак(7) Заявитель Ордена Ленина институт элементоорганических соединений АН СССР(54) АЗОТСОДЕРЖАШИЕ ПОЛИМНЫОБЛАДАЮЩИЕ ТЕРМОИ ТЕПЛОСТОЙКОСТЬЮ, И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯИзобретение относится к получению гетероциклических термо- и теплостойких полимеров на основе бис-антраниловых кислот, обшей формулы: 6 нСООп О 2 СООН и представляющие собой, как видно из схемы - сополимер, содержащий аминоамидокислотные участки и бензоксазиновые циклы в цепи 1 .Существенным недостатком этих полимеров является их частичное структуриро=с40 О= - -СН -0- -С21 -.с молекулярным весом (10-30) 10которые могут применяться в качестве5 связующих для стеклопластиков, клеев,покрытий Полимеры данного строетпя в литера- гуре не описаны,.Известны полимеры, которые получают поликонденсацией бис-антраниловых кислот в полифосфорной кислоте при 140-160 С:. ванне в процессе синтеза, что приводит к значительному уменьшению выхода перерабатываемого полимера. Термостойкость этих полимеров по данным динамического термического анализа относительно невеолика и составляет всего 350 С на воэ3 7079 35 4духе (при скорости нагревания 6 град/мин), ликонденсацию бис-антраниловых кислот за счет наличия в полимерной цепи неэа- проводят в полифосфорной кислоте в две циклизованных аминоамидокислогных фраг- стадии, На первой стадии при 120-130 Сполучают полиаминоамидокислоту, содерцелью настоящего изобретения являет жащую частично зациклизованные бензося получение новых гермо- и геплостой- ксазиновые фрагменты, а на второй стадии ких перерабагываемых полимеров. В со- добавляют анграниловую кислоту, получая огветствии с прилагаемым изобретением полимер, содержащий восьмичленные геукаэанная цель достигается тем, что по- героциклы по схеме: 0 О Реакцию проводят при концентрацииисходной бис-анграниловой кислоты-410 моль/г полифосфорной кислоты. Бис-анграниловую кислоту (0,001 моль) растворяют в 10 г .110%-ной полифосфор 30 ной кислоты в токе аргона при перемешивании при температуре 60-80 С, затемо поднимают температуру до 120-130 С ио ведут реакцию в течение 8 ч, после чего добавляют в течение 1 ч 0,002 моль анграниловой кислоты (отношение ангранило 35 вой кислоты к бис-анграниловой кислоте 1: 1,5-2 ) и после полного ее растворения поднимают температуру до 160-220 С, выдерживают реакционную смесь в гече 40 ние 5 ч. Раствор полимера выливают в воду со льдом, нейтрализуют 5%-ным раствором аммиака. Выпавший осадок огфиль тровывают и сушат. Полимеры предсгавляют светло-коричневый порошок, Приведен 45 .ная вязкостьпри полимеров в трифгоруксусной кислоте составляет 0,35 о0,6 дл/г при 25 С и концентрации 0,5%,Строение полученных полимеров подтверждается данными ИК-спектроскопии и0 алементного анализа. В ИК-спектре полимера, полученного на первой стадии содержатся полосы поглощения М, см3440 и 3330 ( ЯН ), 1750(С=О беизоксазинового цикла), 1620-1680 (С=О55 амидной группы), 1240 (-0- в бензоксазиновом цикле). В ИК-спектре полимера, полученного на второй стадии, полнстью отсутствуют вышеуказанные циклы и имеется основной пик 1690 см 1, которыйможно отнести к поглощению С=О хиназолонового цикла,Полученные полимеры обладают высокойгермосгойкосгью. По данным динамического термического анализа температура начала уменьшения их массы на воздухе прискорости нагревания 5 град/мин составляет 430-460 С,Полимеры перерабатываются под днием выше 40 кг/см и температурахго200-250 С, после чего они не размягчаются до температуры их интенсивногоразложения. Полимеры хорошо расгворимыв а мидных рас твори гелях и обладают пленкообразуюшими свойствами. авлеПределы молекулярных масс полученных полимеров, измеренных методом свегорассеяния в М =мегилпирролидоне, составляют 10 000 - 30 000.П р и м е р 1, Поликонденсация З,З- -бенэидиндикарбоновой кислоты. В трехгор. лую колбу, снабженную мешалкой, капилляром для подачи инертного газа и хлоркальцевой трубкой, загружают 10 г полифосфорной кислоты и затем растворяют 0,272 г (0,001 моль) 3,3 -бенэидинди/ 6 о0 С, После пола температуруи выдерживают чение 8 ч, затем 274 гвой кислоты арбоновой кислоты пр ого растворения мон однимают до 120-13 реакционную массу в постепенно добавляют О, 002 моль) антран ер С Пос5 707де растворения антранидовой кисдоты темопературу поднимают 160-200 С и выдерживают реакционную смесь в течение 5 ч.Раствор подимера выливают в воду сольдом, нейтрализуют 5% ным растворомаммиака. Выпавший осадок отфильтровывают и сушат в вакууме над Р 20. Выходполимера 0,5 г (92% от теоретического),Полимер растворим в амидных растворителях и димегилсульфоксиде. т, р, (0,5%-ныйораствор прч 25 С) в трифторуксусной кислоте 0,53 дл/г. Температура началауменьшения массы на воздухе поои скорости нагревания 5 град/мин, 460 С, Полимер перерабатывается при давлении выше40 кг/см и температуре 240-250 С,2 оП р и м е р 2, Поликонденсация 3,3 -(Подиконденсацию 0,288 г (0,001 моль)З,З -дикарбокси,4 -диаминодифенилоксида проводят аналогично примеру 1, Выход полимера 0,52 г (94% от теоретического). Полимер растворим в амидных растворителях,при (0,5%-ный раоствор при 25 С) в трифторуксусной кислоте 0,6 дл/г. Температура начала уменьшения массы на воздухе при скоростионагревания 5 град/мин, 440 С, Полимерперерабатывают в изделия при давлениивыше 40 кг/см и температура 200220 С,П р и м е р 3. Поликонденсация 5,5 -метилдиантракиловой кислоты, Подиконденсацию 0,286 г (0,001 моль) 5,5-метилдиантранидовой кислоты проводятаналогично примеру 1. Выход полимера0,5 г(92% от теоретического). Полимеррастворим в амидных растворителях.1 Приь (0 5% раствор при 25 С) в трифторуксусной кислоте 0,6 дд/г, Температура начала уменьшения массы на воздухе поои скорости нагревания 5 град/мин430 С. Полимер перерабатывают в изделия при давлении выше 40 кг/см и2о 4 стемпературе 200-220 С. Данные элемент.ного анализе: 935 6ликонденсацию 0,300 г (0,001 моль)3,3 -дикарбокси -4,4 -диаминобензофенона проводят аналогично примеру 1. Выходполимера 0,5 г (88% от теоретического).Полимер растворим в амидных растворитедях. 1) При (0,5% ный раствор прио25 С) в трифторуксусной кислоте 035 дл/г.Температура начала уменьшения массына воздухе при скорости нагреванияо5 град/мин, 440 С. Полимер перерабатывается в изделия при температуре 220 о240 С и давлении выше 40 кг/см 2,Изобретение может быть использовано в химической промышленности длясинтеза термо- и теплостойких полимеров,а получаемые заявленным способом полимеры могут найти применение в качествесвязующих для стеклопластиков, клеев,покрытий,Формула изобре гения1. Азотсодержащие полимеры общейформулы: О Н С 1 Л С 11 0 Вычислено, % С - 76,99, Н - 3,53,-дикарбокси,4 -диаменобензофанона. Поъ 3 е Я-, СН - 0 - , С молекулярным весом (10-30) 10обладающие термо- и теплостойкостью.2. Способ получения полимеров по п.1путем поликонденсации бис-антраниловыхкислот в подифосфорной кислоте, о т л ич а ю щ и й с я тем, что подиконденсацию осуществляют при температуре 120 о130 С, а затем добавляют антраниловуюкислоту, при соотношении бис-антраниловая кислота: антраниловая кислота 1: 1,52 и ведут процесс при температуре 160220 С,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1.В,КОг 1 ИсЦ О,М ЗОБО. МОсгОВОРСИЮИ 1967, 107,с. 112-123 (прототип).ЦНИИПИ Заказ 8432/22 Тираж 549 ПодписноеФилиал ППП Патетттф г. Ужгород, ул. Проектная, 4