Способ получения термостойких сшитых полимеров

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик пц 707934(51)М. Кл. С 08 6 73/02 Ъоудеретеенный камнтет СССР ао делам нзоеретеннй н открмтнй(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРИОСТОЙКИХ СШИТЫХ ПОЛИМ ЕРОВИзобретение относится к области попучения термостойких сшитых гетероциклических полимеров, содержащих меламиновыйцикл, которые могут найти применение дляпроизводства монолитных полимерных изделий,5Известны способы получения сшитых.полимеров, содержащих меламиновый цикл,реакцией циклогримеризации олп.омерных14-замещенных дицианамидов 1 ), оли 1 Огомерных М-цианосульфонамидов 21 .К недостаткам этих полимеров относитсясравнительно низкая термостойкость звеньев, содержащих М-замещенные и сульфонамидные группы. В изотермических ус-о 15ловиях при 260 С полимеры теряют вмассе 5-10% в течение 500-1200 ч,Известен способ получения термостойких сшитых полимеров, содержащих меламиновый цикл, реакцией гримеризации ароОмагических дицианамидов 31 . К недостаткам этих полимеров относится высокаяконцентрация относительно нестабильныхмеламиновых структур и, как следствие,их невысокая гермостабильносгь (температура разложении по данным ТГА составляет 400-420 С 4 .С целью повышения термической стабильности полимеров, а также повышения физико-механических свойств с помощью регулирования плотности сшивок, предлагается способ получения термостойких сшитых полимеров циклогримеризацией дицианамидов, по которому в качестве исходных дицианомидов используют соединения формулы:СМ - Жн - Ат- А-Ат-ЗН- СК,.г(Н) ГАР-А - А 1 -ЗН - С,остекдования (280 - 320 С) и хорошей гермосгойкосгью (температуры начала раздожения 410-465 С),Ис пользование олигомерных дицианамидов вышеуказанной формуды значитедьнорасширяет возможность модифицированиясвойств подимеров за счет изменения модекулярной массы (регудирование пдотнос=1 ЧР РС - ХН - АР - А- АЗф -МН -фг 11 = 1-3; т= о; РИ -(;оемил лА, фГ,у У= - 0 -1 1 Исходные соединения С М-МН- Дг - А- Аг - - МН-СМ(где АР - указанный выше с производными ароматической дикарбоновой кислоты, например, дихдорангидридами С 6-ОС-А 1-СОС АГ - указано выше ддя производными тетракарбоновой кислоты,например диангидридами О полноте гримеризации судят по исчезновение в ИК-спектре сшитых подимеров полосы поглощения 2230 см, соответствующей цианомидной группе, Все подученные сшитые подимеры представляют собой нерастворимые порошки гемножелтого иди коричневого цвета, обдадающие высокими значениями температур где Х= - О - -8-; - С- - ВО - ,1 ) ( 2 О(где А" и А, - указано выше, с последующей реакцией его с бромцианом в среде амидного растворителя (димегидацегамид, Я - -мегидпирродидон).300; 0,5350, 0,5 350; 1,5 290 305 410 410 320 5 7079 ти сшивки), так и за счет изменения природы олигомера (регулирования теомостойкости, механических и адгеэионных свойств).Предлагаемым способом могут быть получены сшитые пилиимиды, полиамиды, полибензимидазолы, полисульфоны и другие полигетероарилены, обладающие комплексом ценных свойств. Так например, полимеры на основе полиимидных олигомеров 10 начинают разлагаться на возрухе прио465 С, а за 10 ч при 300 потери в массе составляют 8%, Полимеры на основе амидных олигомеров обладают хорошей адгезией к различным материалам и мо гут быть использованы в качестве связующих для стеклопластиков. С теклопластики на основе этого олигомера сохраняют 80% исходной прочности при изгибео оопри 300 С 66% - при 350 С и 45%- при 20о400 С, а после старения на воздухе прио300 С в течение 100 ч их прочность на изгиб составляет 1000 кг/см . По сте 2 пени сохранения этого показателя при повышенных температурах стеклопластик превосходит стеклопластики на основе известных меламиновых связующих, прочность которых снижается на 70% уже прио260 С и резко падает при более высокой температуре.30Получаемые предложенным способом термостойкие сшитые полимеры могут найти применение для производства различных полимерных изделий, главным образом монолитных изделий, адгезивов, З 5 стеклопластиков.П р и м е р 1. Смесь 1,1880 г (0,006 моль) 44 -диаминодифенилметана и 0,8640 г (0,004 моль) 4,4 -диаминодифенилсульфида растворяют в 40 мл тет раметиленсульфона в слабом токе аргона, Затем при интенсивном перемещивании добавляют 2,3250 г (0,0075 моль) дианюгидрида 3,3 , 4,4 -дифенилоксидитетра 45 П р и м е р 3, К раствору 0,8960 г(0,004 моль) 5-амино-(4 -аминофе 34 6карбоновой кислоты, Смесь перемешиваютв течение 1,5 ч при комнатной температуоре, затем 1 ч при 180-190 С, Послеохлаждения к раствору приливают 20 млодиметилацетамида и при температуре 20 Смедленно добавляют 0,848 г (0,008 моль)бромциана. Реакционную смесь перемешивают в течение 3 ч постепенно повышаятемпературу до 35 С, Затем раствор выливают в воду, .осадок отфильтровывают,промывают ацетоном, сушат в вакууме иполучают 3,920 г олигомера с темпераотурой стеклования 260 С (характерныеполосы в ИК-спектре - при 730, 1730,1780 и 2230 см ).Порошок олигомера подвергают термической тримериэации при температурео350 С и давлении 10 мм рг,ст, в течение 30 мин. Получают сшитый полимер сотемпературой сгеклования 295 С и темопературой начала разложения 465 С. Полимер теряет 8% своего веса при выдерживании его на воздухе в течение 10 чопри температуре 350 С,П р и м е р 2. К раствору 1,080 г (0,01 моль) м-фенилендиамина в 10 мл М - метилпирролидона, охлажденному до о0 С, при интенсивном перемешивании добавляют 1,523 г (0,0075 моль) изофталолхлорида. После перемешивания в течение 1 ч при комнатной температуре в раствор медленно добавляют 0,954 г (0,009 моль) бромциана, Реакционную смесь перемешивают 2,5 ч, постепенно, оповышая температуру до 35 С. Затем раствор выливают в воду, осадок отфильтровывают, промывают ацетоном, сушат в вакууме и получают 2,390 г олигомера сотемпературой стеклования 280 С, И зависимости от условий тримериэации олигомера в вакууме, образующиеся сшитые полимеры обладают следующими свойства - ми; предс гавленны мц в таблице нил)-бензимидазола в смеси 6 мл диметилсульфоксида и 8 мл М-метилпирроми77079 дона, охлажденному до 0 С, при перемешивании добавляют 0,406 г (0,002 моль) изофтадоидхлорида. После перемешивания в течение 1,5 ч при комнатной темпера- гуре в раствор медленно добавляют5 0,636 г (0006 моль) бромциана, Реакционную смесь перемешивают 3 ч приотемпературе 25-35 С. Затем раствор выливают в ацетон, отфильтровывают, сушат в вакууме и получают 1,21 г олигомераостеклования 220 С. Порошок олигомера подвергают термической тримеризацип приотемпературе 300 С и давлением 10 мм рт.ст. в течение 1 ч. Получают сшитый полимеро с температурой стеклования 280 С и тем-(5о пературой начала разложения 440 С,П р и м е р 4. На первой стадии конденсацией бисфенола - А и 1 -аминофено(ла с 4,4 -дихлорфенилсульфоном получают (олигомер с концевыми аминогруппами, 20 содержащий арилсульфоновые звенья в цепи. Затем к раствору 1,748 г (0,002 моль) олигомера в 10 мл Я-метилпирролидона при комнатной температуре и интенсивном перемешивании добавляют 0,530 г 25 (0,005 моль) бромциана, Реакционную смесь перемешивают 3 ч при температуХ= -(прототип)4. Коршак В, В. и др. Исследование50в области полимеламинов. Доклады АНСССР, сер. химия 220, 1081 (1975). Л= 1-5; 1 п = о - 25; Р 11 - д)ЕгиЛ У= -О -Ш-ИИПИ Заказ 8432/22 . Тираж 549 Подписное Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Источники информации,принятые во внимание.при экспертизе34 8оре 2 д, затем выливают в воду, Оса"док отфильтровывают, промывают водой исушат в вакууме, Порошок олигомерногодицианамина подвергают термическойотримеризации при температуре 300 С идавлении 10мм рт.ст. в течение 0,5 ч,Полученный сшитый полимер по даннымИК-спек трометрии не содержит цианамидных групп,Формула изобретения Способ подучения термостойкихсшитыхполимеров, содержащих меламиновый цикл,циклотримеризацией дицианамидов, о т -л и ч а ю ш и й с я тем, что, с цепьюповышения физико-механических свойствполимеров, в качестве дицианамидов используют соединения формулы:СХ - МН - Аг-А - АР-ЗН - СК,2 де А 1 =р- -О-,-О":