Способ получения аминных комплексов 1-бораадамантана

вр. фОП САНИЕИЗОБРЕТЕНИЯ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик(51)М, Кл,2 С 07 Р 5/02 с присоединением заявки МГосударственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(72) Авторы изобретения Б. М, Михайлов и Т, К, Барышникова Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского АН СССР(54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИНЙЫл КОМПЛЕКСОВ 1-БОРААДАМАНТАНА Изобретение относится к усовершен" ствованному способу получения аминных комплексов 1-бораадамантана общей формулыЕ 5 10 где 1 - амин, замещенный С -:8 алкилом, пяти- нли шестичленный азотсодержащий гетероцикл, обладающий высокой физиологической активностью,Известен способ получения пиридината 1-бораадамантана гидрированием .З-аллил-метилен-З-борабицикло(3,3,1) нонана над платиной с последующим гидроборированием тетрапропилдибора-, ном и обработкой пиридином. Выход целевого продукта при этом не превышает 37 1) .Наиболее близким по технической сущности к предложенному является способ получения аминных комплексом 1-бораадамантана конденсацией триаллилборана с алленом при 150 С в автоклаве с последующим метанолизом продукта конденсации, Получающийся при этом 3-метокси-метилен-борабицикло(3,3,1)нонан гидроборируют дибораном в среде простого эфира в эфирный комплекс 1-бораадамантана и действием амина переводят последний ваминные комплексы 1-бораадамантана 2),Однако выход целевых продуктов непревышает 47 в расчете на исходныйтриаллилборан. Кроме того, на первойстадии процесса. требуются достаточно жесткие экспериментальные условия:автоклав, высокая температура, продолжительное время опыта (до 15 ч).Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта ,и упрощение процесса,Поставленная цель достигается способом получения аминных комплексов1-бораадамантана конденсацией триаллилборана С другим ненасыщенным соединением - метилпропаргиловым эфиром,а гйдроборирование ведут триэтиламинобораном в среде высококипящего углеводорода при темпераТуре 130-150 С.споследующим выделением триэтиламинного комплекса 1-бораадамантана илипереводом его.в другие аминные комплексы действйем аминов,Предложенный способ позволяет получать аминные комплексы 1-бораадамантана с выходом около 66 в расчете на триаллилборан, что приблизительно на 20 выше выхода в"известном спо-собе 2 . Стадию конденсации триаллил-борана с "метилпропаргиловйм эфиром ипоследующий метанолиз проводят в одном аппарате без предварительного выделения, что позволяет не только зна 5чительно йовысить выход 3-метокси-метоксиметил-борабицикло(3,3,1)нонена-б, но и упростить процесс. Использование триэтиламиноборана вместодиборана, позволяет совместить стадиигидроборирования, и получения аминногокомплекса в единый процесс, Кроме того, триэтиламиноборан безопасен в обращении, так как, в отличие от газообразного, токсичного диборана, три 5этиламиноборан жидкий устойчивый прихранении на воздухе нетоксичный продукт.(0,032 моля) триаллилборана, нагретого до 130 С, прибавляют при перемешивании в течение 15 мин 2,25 г(0,032 моля) метилпропаргилового эфира. Реакция экзотермичная, Для окон"чания реакции, продолжают перемешиванйе в течение 1 ч при 135-140 С. Затем реакционную смесь охлаждают, прибавляют при перемешивании 1,15 г(0,033 моля) метилового спирта. Перегонкой из той .же колбы выделяют 5,4 г 30(88 считая на триаллилборан) 3-метокси-метоксиметил-борабицикло(3,3,1)ноненас т, кип, 67-68 /1 мм, .и 18 1,4860.Найдено, : С 67,74; Н 9,81; 35В 5,57;Слл Нл 9 ВО 2Вычислено, : С 68,07; Н 9,87;В 5,58,Далее к 15 мл абсолютного декана, 40 " нагретого до 130 С, прибавляют приперемешивании смесь 5 г (0,025 моля)3-метокси-метоксиметил-борабицикло (3,3,1) нонена-б, 2, 97 г (О, 025 моля) триэтиламиноборана и 0,43 г(0,004 моля) триэтиламина в течение 4515 мин, Выдерживают реакционную смесьпри 135-145 С еще 30 мин. Легкокипящие продукты отгоняют на водоструйномнасосе, остаток перегоняют. Получают4,6 г (67 в расчете на триаплилборан) комплекса 1-бораадамантана с триэтиламиногл с т. кип, 118-.1220/3 мм.Вещество при стоянии кристаллизуется.П р и м е р 2. Эксперимент пополучению 3-метокси-метоксиметил- 55-7-метоксиметил-борабицикло(3,3,1)нонена-б, 2,97 г (0,025 моля) триэтиламиноборана и 0,43 г (0,004 моля) триэтиламина в течейие 15 мин. Выдерживают реакционную смесь при 135- 65 145 ОС в течение 30 мин, Легкокипящие" продукты отгоняют на водоструйном насосе при комнатной температуре и к остатку добавляют 15 мл гексана. Выход 4,1 г (66 в расчете на триаллилборан) с т. пл. 164-167 С после перекристаллиэации из этилового спирта,П р и м е р 3, Эксперимент по получению 3-метокси-метоксиметил- -борабицикло(3,3,1) нонена-б проводят по аналогии с примером 1. Далее, по аналогии с примером 2, к триэтиламинному комплексу 1-бораадамантана, полученному из 5 г (0,025 моля) 3-меток" си-метоксиметил-борабицикло(3,3,1) нонена-б, 2,97 г (0,025 моля) триэтиламиноборана и 0,47 г (0,004 моля) триэтиламина) беэ предварительного выделения из реакционной смеси прибавляют 15 м)г гексана и затем при 10 С добавляют этиламин в избытке. Оставляют стоять до тех пор, пока температура реакционной смеси не поднимется до комнатной. Затем легкокипящие продукты частично отгоняют в вакууме, Выход 3,25 г (63 в.расчете на триаллилборан) с т. пл, 143,5-146,5 С после перекристаллизации из смеси метиловый спирт : вода 3 : 1. П р и м е р 4. Эксперимент по получению 3-метокси-метоксиметил-борабицикло(3,3,1)нонена-б и комплекса 1-бораадамантана с триэтиламином проводят так, как описано в примере 1, Далее к 4 г (0,017 моля) комплекса 1-бораадамантана с триэтиламином в 25 мл гексана прибавляют прикомнатной температуре 1,74 г (О,017 моля) ди-Н-пропиламина. После отгонкигексана и триэтиламина в вакууме остаток кристаллизуетсяПолучают 3 94 г)(66 в расчете на триаллилборан) комплекса 1-бораадамантана с ди-Н-пропиламином с т, пл. 60-63 С после перекристаллиэации из смеси этиловыйспирт: вода 1 : 1.Найдено, : С 76,69; Н 12,92;В 4,49,С Н,В,Вычислено,С 76,59; Н 12,58;В 4,59П р и м е р 5. Эксперимент пополучению 3-метокси-метоксиметил-борабицикло(3,3,1)нонена-б и комплекса 1-бораадамантана с триэтиламином проводят так, как описано в примере 1. Далее к 4 г (0,017 моля) комплекса 1-бораадамантана с триэтиламином в 25 мл гексана прибавляют прикомнатной температуре 2,57 г (0,017 моля) 1-аминоадамантана в 25 мл эфира.Отгоняют растворитель в вакууме и костатку добавляют 20 мл гексана. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают гексаном Получают 4,82 г (66в расчете на триаллилборан) комплекса 1-бораадамайтана с 1-аминоадаманта702022 Формула изобретения 35 Составитель Е. ЩипаиоваРедактор В. Минасбекова Техред МКелемеш КорректорГ, Решетник Эаказ 7534/36 Тираж 513 Подйисйсч" ".-"ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам. изобретений и открйтий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5филиал ППП Патент, г. Ужгород;ул, Проектная," 4 ном, т. пл. 190-1926 С после перекристаллизации из этилового спирта.Найдено, Ъ: С 79,98; Н 11,411В. 3,95 19 зВычислено, %: С 79,99; Н 11,31 5В 3,79.П р и м е р 6, Эксперимент по получению 3-метокси-метоксиметил- -борабицикло (3,3,1) ноненаи комплекса 1-бораадамантана с триэтиламином проводят так, как описано в примере 1. Далее к 4 г (0,017 моля) комплекса 1-бораадамантана с триэтиламином в 25 мл гексана прибавляют 4,58 г (0,017 мол октадециламина (в порош кообразном виде), Триэтиламин полностью отгоняют в вакууме, В остатке остается светло-желтое масло, Получают 6,9 г (66 в расчете на триаллилборан) комплекса 1-бораадамантана с октадециламином,20Найдено, %: С 79,141 Н 13,11;В 3,17.Сэ Н 39 ВВычислено, Ъ С 80,35; Н 13,483.- В 2,68, 25 1. Способ получения аминных комплексов 1-бораадамантана общей форму-30где Ь - амин, замещенный С.(-С 1 В-ал-,килом, пяти- или шестичленный азотсодержащий гетероцикл, конденсациейтриаллилборана с непредельным соединением при 130-150 С с последующимметанолизом полученного при этом продукта и его гидроборированием в среде растворителя, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения выхода и упрощения процесса, в качестве исходного непредельного соединенияиспользуют метилпропаргиловый эфир игидроборирование ведуттриэтиламинобораном в среде высококипящего углеводорода при температуре 130-150 С споследующим выделением триэтиламинного комплекса 1-бораадамантана илипереводом его в другие аминные комплексы действием аминов. 2.Способ по п, 1, отлича ю щ и й с я тем, что в качестве аминов используют пиридин, этиламин, ди - н-пропиламин. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе