Способ получения ацетатов 6-алкилиденнорборнанолов-2

, 701999 Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУь(23) Приоритет йо делам изобретений и открытийОпубликовано 05,12,79, Бюллетень,% 45 Дата опубликования описания 05,12.79,(53) УДК 547,599, ,4.07 (088.8)(72) Авторы изобретения Н, А. Беликова, С, А, Лермонтов и А. ф, Платэ Московский ордена Ленина н ордена Трудового КрасногоЗнамени государственный университет им. М. В. Ломоносова(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТАТОВ 6-АЛКИЛИДЕННОРБОРНАНОЛОВ3Изобретение относится к улучшенному способу получения ацетатов 6 алкилнденнорборнанолов, которые могут найти применение в качестве полупродуктов для синтеза пестицидов,душистых и фармакологически активных соединений,Известен способ получения апетатов б-алкилиденнорборнанолов, вчастности апетата 6-изопропилиденнорборнанолавзаимодействием 1-изопропенилтрицикло(2,2,1,0)гептана сг,ьуксусной кислотой в присутствии катализатора, Выход целевого продукта83% 11.Однако данный способ не можетнайти применение в промышленности всвязи с малой доступностью исходного1-изопропенилтрицикло(2,2,1,0)гепа,атана,Наиболее удобным известным способом получения апетатов 6-алкилиденнорборнанолов, в частности апвтата 6-этилиденнорборнанола, явж 2ется способ, заключающийся в том, что5-алкилиденнорборнен, в частности 5 этилиденнорборнен, подвергают взаимодействию с уксусной кислотой в присутствии протонирующего катализатора, например серной кислоты., Пропесс ведутпри температуре 60 С в течение 3 ч,Получают смесь апетатов, 5- и 6-этилиденнорборнаноловс выходом 72 %,при атом содержание пелевого продуктота в смеси составляет 44,4%, т.е, егофактический выход составляет 32 %,Разделение апетатов, имеющих близкиетемпературы кипения, осуществляют ввакууме с помощью ректификационной ко 15лонны эффективностью 100 теоретических тарелок 2,Недостатками известного способа являются низкий выход и сложность вы 20деления целевого продукта,Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта иупрощение процесса, 70199945 3Поставленная цель достигается способом получения ацетатов 6-алкилиденнорборнаноловобщей формулы где й и Я -водород или метил, на ос/нове 5-алкилиденнорборнена, отличительной особенностью которого является то, что взаимодействие 5-апкили деннорборненас ацетатом ртути ведут в инертном растворителе с малой диэлектрической проницаемостью, обычно в уксусной кислоте или тетрагидрофуране, и образующееся ртутноорганическое соединение восстанавливают боргидридом щелочного металла,Выход целевого продукта согласно предлагаемому способу составляет 65- 70% в расчете на прореагировавший 5-алкилиденнорборнен. Предлагаемый способ позволяет.осушествить получение ацетатов 6-алкилиденнорборнаноловв одну стадиюс использованием доступных исходных5-апкилиденнорборненов, Пропесспротекает строго селективно и не осложняется образованием изомерных соединений, Структура получаемых соединений подтверждена спектрами ПМР икомбинационного рассеяния,Целевые продукты находят применение в качестве душистых веществ,а также в качестве полупродуктов синтеза пестицидов.П р и м е р 1, К 4 г 5-этилиденнорборненадобавляют 17 мп ледяной уксусной кислоты и затем за 1520 мин 10,65 г ацетата ртути. Смесьперемешивают при комнатной температуре в течение 4 ч, добавляют 150 млводы и нейтрализуют кислоту поташем до слабощелочной реакции, Смесьохлаждают ледяной водой, добавляют35 мл 0,5 М раствора боргидриданатрия в 3 н, ОООН,и перемешивают30 мин, Продукт реакции экстрагируют эфиром, эфирный раствор сушат надсульфатом магния, отгоняют эфир иперегонкой остатка получают 3,9 гацетата 6-этилиденнорборнаноласт, кип. 100-102 /14 мм И 14795По данным ГЖХ чистота продуко 15 20 25 зо 35 40 5 О 55р та составляет 98 %, Выход ацетата65% от терии,При мер 2. К 7 г 5-изопропилиденнорборненадобавляют 35 млледяной уксусной кислоты и затем небольшими порциями за 20 мин 16,6 гацетата ртути, Смесь перемешиваютпри комнатной температуре в течение5 ч, Добавляют 200 мл воды, нейтрализуют кислоту поташем до слабощелочной реакции, охлаждают ледянойводой, добавляют 55 мл 0,5 М раствора боргидрида натрия в 3 н. МООНи перемешивают 30 мин. Продукт реакции экстрагируют эфиром, экстракт-иденнорборнен,По данным ГЖХ продукт реакциисодержит только один компонент.П р и м е р 3, К 6 г 5 этилиденнорборненадобавляют 60 мл сухоготетрагидрофурана, а затем 16 г ацетата ртути, Смесь перемешивают при. комнатной температуре в течение 5 ч,охлаждают ледяной водсй до температуры от О до 5 С, добавляют 50 мл0,5 М раствора боргидрида натрия в3 н, ЯаОН и;перемешивают еще в течение 30 мин, Отделяют органйческийслой, водный слой экстрагируют эфи-ром, объединяют с органическим слоеми сушат над сульфатом магния, Раотворитель отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме. Получают 5,2 г аце-.тата 6-этилиденнорборнанопаи 1,1 гисходного углеводорода. Выход ацетата составляет 71 % в расчете на п ореагировавший углеводород.П р и м е р 4, К 3 г 6,6-диметил-этилиденнорборненудобавляют сперва 20 мл ледяной уксусной кислоты и затем небольшими порциями7,35 г ацетата ртути, Далее смесьобрабатывают так, как в примерах 1и 2, Перегонкой в вакууме выделяют0,5 г исходного, углеводорода и;2,3 г ацетата 5,5-диметил-б-этилиден,норборчанолас т. кин, 105-10720 мм, 11 1,4780, Выход ацетата составляет 54% от теории, 65%на прореагировавший углеводород.70199 где Й водород или метил, на Составитель В, КовтунРедактор В, Минасбекова Техред Н, Бйбурка Корректор Е. ЛукачУ 4 Г Заказ 7533/25 Т ЦНИИПИ Государственног по делам изобретении 113035, Москва, Ж, Рауираж 513 Подпио комитета СССРи о тиры тийская набд, 4/5 ое Филиал ППП фПатент",.,г, Ужгород, ул. оектная, 4 5По данным ГЖХ ца капиллярной колонке продукт реакции содержит только один компонент, В спектре КРС содержится частота 1684 см, характерная для норборненовой двойной связи, Спектр ПМР: д м. д./СС 14/;5,1/1 Н кв н н =7 Гп/; 4,4/ 1 Н м/; 2,95/1 Н с/; 1,9/ЗН с/;165/ЗН дН-н д 7 Гп/ф 100 0,96 6 Н/. формула изобретения 1. Способ получения апетатов 6- -алкилиденнорборнаноловобщей Фор- мулы 9ьосцове 5-алкилидеццорборцеца,отлнча ющийся тем,что,с пелью увеличения выхода пелевогопродукта и упрощения пропесса, 5:алкнлиденнорборценподвергают взаимодействию с апетатом ртути в среде инертного растворителя с малойдиэлектрической пронипаемостью с последующим восстановлением полученного ртутноорганического соединения боргидридом щелочного металла.2, Способпоп. 1, отлича юц и й с я тем, что в качестве растворителя используют уксусную кислотуили тетрагидроФуран,Йсточцики информации,Принятые во внимание при экспертизе 1, Патент Японии7420571,20 кл, 16 З 44, опублик, 1974. 2, Патент США3860635,кл, 260-488 В, опублик. 1975 (про тотип) .