Способ получения высших меркапта-hob

Саюэ Севеиакх Соцналнстических Реслублик(22) Заявлено 0702.77 (21) 2450248/23-04 ением заявки М 9 С 149/06//р 2/38 с при осударственный комитет СССР но делам изобретений и открытий(23) Приоритет Опубликован Дата опублик 300181, Бюллетень М 9 4ания описания 3001.81 53) УДК 547. 425 .07(088.8) 10. Л. Сангал Г. Л. Толсти П. Е, Боруле 10, Я. Нельке Р. РИ.у.Ю. БМизг фиков, К даев, У. Смородин Ясман, ллин Минскер,Джемилев, Л. Г И, Забродин,А. Прочухан, Н(72 ор Свинухо обретения х(71) 3 а яв ите имии Башкирско нститут л 54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ В 51 СШИХ МЕРКАПТН дом присутствии катализаторюминийхлорида формулы к усоверлучения выс находят при торов мосах полуо каучука,рола и друИзобретение относится енствованному способу и 1 их меркаптанов, которые менепие в качестве регул лекулярного веса в проце чения бутадиен-стирольно поливинилхлорида, полист гих полимеров. алки где 11 пентан го про прореа бочных При и взры высоко тора к акж али Цел Известен способ получения выс ших мсркаптанов взаимодействием олефинов с серовот зродом ь присутствии катализатора-хлористого алюминия в растворе меркаптана при 0-50 С с выходом целевого гродукта 95-98": 1115 Способ осуществляют в две стадии; сначала приготовляют раствор катализатора в меркаптане при 0-10 С и перемешивают в течение часа при комнатной температуре, а затем осущест Вляют Взаимодействие олефнов с серо водородом при добавлении каталитического раствора хлористого алюминия,Однако этот способ имеет много стадий. 25Наиболее близким к ",редлагаемому изобретению го технической сущности и достигаемому результату является способ получения высших меркаптанов взаимодействием олефинов с сероводоНА 1 С 1 л,С,Н 5 - , растворенного в изое при 30-50 С, Выход целеводукта - 985 з в расчете нагировавший олефин, выход попродуктов - 1-1,5 Ъ 2 .таком способе повышена огневоопасность процесса .э-зай чувствительности катализавозможным примесям в сырье,е необходим растворитель длязатора - изопентан.ь изобретения - упрощение про цесса.Это достигается взаимодействием олефинов с сероводородом в присутствии катализатора - алкилалюминийхлорида с последующим выделением целеволого продукта, в качестве катализатора используют алкилалюминийхлорид ормулы КА 1 С 1, где Н - алкил линейного или разветвленного строения с С 4 1 с или циклогексен-ил.Предпочтительным признаком является проведение процесса при моль" ном соотношении олефина к катализатору 1:(0,01-0,04).Отличительным признаком способаявляется использование в качествекатализатора алкилалюмини хлоридаФормулы РА 1012, гдеР - алкил линейного или разветвленного строенияс С 4 1 Оили Циклогексен 3 илКатализатор легко растворим волвфине, не пирофорен, может бытьвведен в реакцию-любым способом (с:ырьем, дозировкой в ходе процессе).11 ри этом роль побочных процессов сводится к минимуму, а выходы целевыхмеркаптанов достаточно высоки - 98,999. Для синтеза высших мвркаптановможет быть использовано разнообразнееуглеводородное сырье (на базе пропилана, изобутилена и других доступныхмономеров) и промышленные алюминийорганичвскке соединения.П р и м е р 1. В реактор, снабженный магнитной мешалкой, термометром и рубашкой для тврмостатирова Ония загружают 40 г (0,24 моль) твтрамера пропилена (продукта полимври зации промышленной пропан-пропиленовой фракции над твердой фосфорнойкислотой) среднего молекулярного Явеса170, устанавливают температуру 10 С и при этой температуре втечение 10-15 мин пропускают ток сухого сероводорода со скоростью0,3 л/мин при энергичном перемешивании реакционной массы, Затем вреактор вводят катализатор - 0,64 г(0,0041 моль) изобутилалюминийдихлорида. Мольное соотношение С ЯС 1 А 1 С 11:0,017. Температуру реакционной 1массы поднимают до 20 С и поддерживают на этом уровне в течение 2 ч.По окончании реакции смесь освобождают от непрореагировавшвго сероводорода продуванием азота, промывают водой, водным раствором соды, снова водой 40и высушивают над хлористым кальцием. Вес продукта - 47,2 г. Содержаниесеры - 13,47. После перегонки (собирают фракцию с Т102-109 С/10 мм)получают 40,2 г трет-додецилмеркапта-на (выход 85,1) с молекулярным весом 200 (криоскопичесний в бенэоле), с содержанием меркаптанной серы - 15,7(потенциометрическое титрирование нитратом серебра). и ф - 1,4639 ид 4 - 0,8619, Остальные 14,9 приходятся на непрореагировавший тетра- метр пропилена и полимерные продуктыеОтделяемая от трет-додсцилмеркаптана фракция (14,9) содержит 14,04.35 непрореагировавшего тетрамера пропилена С Н и 0 86 кубового остатка.42 14Выход побочных продуктов составляет 1,0, выход трет-додецилмеркаптана - 99 в расчете на прореагиро-, Щ вавший олефин.П р и м е р 2. Опыт проводят аналогично примеру 1. Отличие состоит в том, что количество взятого моно- мера - тетрамера лропилеца составлявт 23,2 г (0,138 моля), а катализатора - 0,78 г (0,005 моль). Мольное соотношение СН 24. С 11, А 1 С 1 1:0,034, Зач получено 27,4 г продукта с содержанием серы 14,17. Содержание трет-додецикломеркаптана в продукте составляет 89,5, а остальные 10,5 приходятся на непрореагировавший тетрамер пропилена с примесью полимерных продуктов. Отделяемая Фракция содержит 0,98 кубового остатка, Выход побочных продуктов процесса составляет 1,08, выход трет-додецилмеркаптана,92 в расчете на прореагировавший олефи и.П р и и е р 3. Опыт проводят аналогично примеру 1.Отлкке в том, что вместо изобутилалюминий-дихлорида в качестве катализатора используют его 20-ный раствор в тетрамере пропилена. Мольное соотношение С Н:С НА 1 С 11:0,012. За 2 ч гри 20 С получают высшийфмеркаптан с выходом 80,7, содержание,.еркаптанной серы - 15,7. Содержание серы в неразогнанном продукте,7. Отделяемая от меркаптаков Фракция гредставляет смесь исходных тетрамеров и полимерные продукты и содержит 0,91 куСового остатка. Выход побочных продуктов процесса составляет 1,12, выход трет-додецилмеркаптана - 98,88 в расчете на прореагировавший слефин. П р и м е р 4. Опыт проводят а.на. - логично примеру , Отлиие в том что вместо изобутилалюмииийдихлорида в качестве катализатора используют октилалюминийдкхлорид - С 8 НА 1 С 1 (1,14 г или 0,0055 моль), йолученный из триоктилалюминия и хлористого водорода, Мольное сост.ношение С Н 4 С 8 Н 7 А 1 С 12 = 1;0,04. За ,5 ч при 20 С получают высший меркаптаи с выходом 74, содержанис меркаптанной серы - 15,4.Отделяемая фракция содержит 0,62 кубового остатка, Выход побочных продуктов процесса составляет 0,83, выход трет-додецилмеркаптана - 99,17 в расчете на прореагировавший олефин,П р и м е р 5. Опыт проводят, как в примере 1, но с исгользованием в качестве катализатора циклогексен-ил 1) -этилалюминийдихлорида - С Н А 1 С 1Э 1 з 2 (1,1 г или 0,005 моль), полученного реакцией 1(циклогексен-ил) - этил алюминия с хлористым водородом, Мольное соотношение С Н . СЭ Н, А 1 С 142. 241:0,04. За 2,5 ч прй 200 С йолучают трет-додецилмеркаптан с выходом 70,1. Содержание меркаптанной серы - 15,55. Отделяемая от меркаптанав фракция содержит 1,1 кубового остатка. Выход побочных продуктов процесса составляет 1,54, выход высшего меркаптана 98,46 в расчете на прореагировавший олефнн.686322 Формула изобретения Составитель Т. ПоповаТехред Н. Ковалева Корректор С. Щомак Редактор Т. Колодцева Заказ 10730/76 Тирак 454 Р 1 НП 1 ПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, 1 осква, Е, Раушская наб., д. 4/5Подписное Филиал ППП "1,атент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 П р и м е р 6. Опыт проводят аналогично примеру 1, но с использованиемдецилалюминийдихлорида С Н А 1 С 1ю 21 2(1,2 г или 0,005 моль), полученногореакцией тркдецилалюминия с хлористым водородом, Мольное соотношениеСН: СюНА 1 С 1 = 1:О,А 4, За 2 чпри 20 С получают трет -додецилмеркаптан с выходом 74,3. Содерканиемеркаптанной серы 15,61. Отделяемаяот меркаптанов фракция (25,7) содержит 25,2 непрореагировавшего олефина и 0,5 кубового остатка. Выход побочных продуктов составляет 0,67,выход трет-додецклмеркаптана в рас,чете на прореагировавший олефин199,33 Ъ15П р и м е р 7, Опыт пронодят попримеру 1В реактор загрукают17,4 г (0,104 моль) тримера изобутклена с молекулярным весом л 170,полученного олигомеризацкей изобутилена в присутствии катализатораСи 504 2 НС 1 при 20 С. После продувания Н 5 (10 мин) шприцем вводят0,66 мл 76 раствора С Н А 1 С 1 втетрамере пропилена (0,03 моль на 25моль тримера изобутилена) , Температура реакции, в том числе и начальная, 20 С, Время реакции 30 мин. Получают 19,2 г продукта с содержаниеммер,аптанной серы 7,76, что соот- Оветстнует 48,4 выходу выс.его меркаптана,Если после 30 мин проведения реакции ввести еще 0,44 мл 76 растворакатализато 1)а 1= С 4 Н 9 А 1 С 1 (или350,02 моль на моль исходного тримераизобутилена) к продолжать процессеще 30 мин, то выход высшего меркаптана составляет 19,9 г или 72. Содержание меркаптаннои серы - 11,3.Отделяемая фракция содеркит 0,4(через 30 мин реакции) и 0,6 (через60 мин) кубового остатка. Выходпобочных продуктов реакции составляет0,82 и 0,83, выход высших меркап -танов 99,18 и 99,17 в расчете на 45прореагировавший олефин соответственно,П р и м е р Я. Опыт проводят попримеру 1. В реактор вводят 28,5 гпредварительно высушенный СаС 1 5 Ос металлическкм натрием бензкновойфракции (бензин коксования), содержащей 35,1 парафино-нафтеновыхуглеводородов, 8,2 арома"кческихуглеводородов и 56,7 олефкнов, Средний молекулярный вес Фракции 120 пре делы выкипания 130-190 С. После 10 мин пропускания сероводорода шприцем вводят 1,8 мл 76 раствора 1-С 4 Н 9 А 1 С 1 тетрамере пропилена или 0,0082 моль катализатора, Начальная температура 20 С. Температура опытао35 С. Через час после начала опыта получают 30,5 г продукта с содержанием меркаптанной серы 5,3, что соответствует 63,8 выходу высшего меркаптана на непредельную часть фракции бензина.В опыте, отличающемся от предыдущего двукратной загрузкой катализатора: 0,0041 моль- в начальный момент и еще 0,0041 моль спустя 30 мин, получают 31,1 г высшего меркаптана (содеркание серы - 6,2 Ъ), или 74,8 выхода его в расчете на непредельную часть фракции бензина,В обоих случаях высшие меркаптаны представляют широкую фракцию, кипящую в пределах 80-110 С/10 мм, брутто-состава С.Н 5 (молекулярный вес 186). Образования низших меркаптанов не наблюдалось. Выход побочных продуктов реакц;.и составляет 0,85 к 0,94, а выход высших меркаптанов - 99,15 Ъ и 99,06 в расчете на прореагировавший олефин при однократнок и двукратной загрузках соотнетст венно. Способ получения высших меркагтанов взаимодействием олефиновс сероводородом н присутствии катализатора - алкилалюминийхлорида споследующим выделением целевого продукта, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью упрощения процесса, вкачестве катализатора используюталкипалюминкйхлорид Формулы ВА 1 С 1,где В - алкил линейного кли разветвленного строения с С, или цикло.-кгексен - З-ил.2. Способ по п, 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что мольное соотношение олефина к катализатору составляет 1:0,01 - 0,04.Источники информации,принять;е эо внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССРР 218167, кл, С 07 С 149/06, 1966.2. Авторское свидетельство СССРУ 518489, кл. С 07 С 149/06, 1974