Катализатор для окисления этилена

ч,:.",).,),) ;, , О П И С А Н И Е 535 О 98 ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Соеетснин Социаднстичесних) Приоритет Совета Министров СССРоо делам нзобретеннк 3) УДК 66 097 343) Опублик 45) Дата опу вано 15.11,76, Бюллетень4 к ытн бликования описания(7 Авторыизобрете на Ленина политехнический институ Львовски(71) Заявитель ЛЕ 54) КАТАЛИЗАТОР ИСЛЕ Изобретение относится:к области производства катализаторов для окисления этилена до щавелевой кислоты,Известен:катализатор для окисления этилена до щавелевой кислоты азотной кислотой, п 1 редставляющий собой соль палладия.Для предотвращения разложения щавелевойкислоты до двуокиси углерода на 1 моль соединения,палладия добавляют 4 - 15 молейсоединения хлора 11,10Известно также использование хлористогопалладия в качестве катализатора для тогоже процесса 21.Ближайшим решением:поставленной задачи является известный катализатор для 15окисления этилена,до щавелевой кислоты,представляющий, собой, нитрат ртути.Выход щавелевой кислоты в,присутствииизвестного катализатора составляет всего45 вес. %, в расчете на прореагировавшийэтилен. При этом 84% пропущенного этиленаостается непрореагировавшим. Существеннымнедостатком известного катализатора является также то, что в процессе реакции сольртути, взаимодействуя с этиленом, постепенно превращается в,нерастворимое ртутьорганическое соединение, не проявляющее ката.литических свойств.Целью изобретения является увеличениеактивности и стабильности катализатора,Указанная цель достигается тем, что катали затор содержит окись ртути и дополнительно соединение шестивалентного молибдена, например молибденовую кислоту, при следующем содержании компонентов, вес. %: окись ртути 42 - 77; соединение молибдена 23 - 58 (в лересчете на оквсел).Добавление соединения молибдена способствует удерживанию ртути в растворе, что стабилизирует катализатор,П р и м е р 1. В термостатированный прп 40 С реактор, снабженный обратным холодильником, магнитной мешалкой и газоподводящей трубкой и продутый азотом, заливают 65,5 г (50 вес. %) азотной кислоты, содеркащей следы двуокиси азота. Затем готовят катализатор, содержащий в пересчете на окислы 77 вес. % Е 1 дО и 23 вес. % МоОа, растворяя в азотной кислоте 0,20 г Н)О и 0,06 г МоО,. Включив перемешиванпс, через газоподводящую трубку пропускают этилен со скоростью 0,336 л/ч в течение 8 ч. Газы реакции, проходящие через обратный холодильник, охлаждаемый циркулирующим в нем и- тифрлзом с температурой - 10 С, собирают в газометре и анализируют. Реакционную массу, после лропускания этилена выдерживают 16 ч при комнатной температуре и под. вертают анализу на содержание щавелевой кислоты.535098 Баланс реакции по этилену: количество пропущенного этилена 0,120 ловля, голичество этилена в отходящих газах 0,035 моля, количество этилена, пошедшего на образование щавелевой кислоты 0,055 моля, на обра зование СО, и СО - 0,030 моля. 10П р и м е р 2, В реактор, описанный в примере 1, заливают 65,5 г (50 вес. %) азотной кислоты. Затем в азотной кислоте растворяют компоненты катализатора - 0,20 г НдО и 0,30 г Н,МоО(42 вес. %) НдО и 58 вес. % МоОз н,пропускают этилен со скоростью 0,336 нл/ч в течение 8 ч. Отходящие газы собирают:в газогметре и анализируют. Реакционную массу выдерживают 20 ч при комнатной температуре н анализируют на со дерканне щавелевой кислоты. Баланс реакции по этнлену: количество пропущенного этилена 0,120 моля; количество этил на в отходящих газах 0,040 моля; ко личество этиленапошедшего на образование щавелевой кислоты 0,056 моля, на образование СО, и СО - 0,024 моля,Таблица 1 Выход шавелевой кислоты (на прореагировав.ший СН 4),Взято исходных компонентов катализатора, гПример Н 0 Соединение Мо+ НдО МоО,77 0,20 23 42 58 0,20 70 40 0,20 67 0,20 12 54 0,06 61 47,5 52,5 0,20 65 53 74 0,20 47 74 0,30(Н МоО) 0,05 (МоОз)0,0 ох Н ) Мо 041 0,50 0,20 70 69,5 30 0,30 (К,МоО) 52,1 0,20 47,6 10 затора НдХОз и катализатора, включающего30 соединение молибдена. Выход щавелевой кислоты на прореагировавший этилен после выстаивания реакционной смеси в случае применения известного 35 катализатора 49%, а ири использовании предлагаемого катализатора - 67%. Выход щавелевой кислоты на прореагировавшпй этнлен 65%. 0,06 (МоОз)О,оО(НгМо 04) 0,15(Н Мо 04) 0,03 (Н".Мо 04) 0,20 (Н Мо 04) 0,25(Н Мо 04) 0,20(Н МоО) Как видно из табл. 1, дальнейшее увеличение содержания МоОз не прггводит;к возраста 11 ию выхода щавелевой кислоты (примеры 4 и 5). В табл. 2 приведены сравнительные данные, характеризующие продолжительность процесса н стабильность известного каталиВыход щавелевой кислоты на прореагировавший этилен 70%. П р и м е р 3. Катализатор состава; 60%НдО и 40% МоОз. В реактор заливают 50 лсл (49,7 вес. %) НХОз, содержащей следы двуокиси азота, с растворенным в,ней катализатором НдО 0,2 г и Н 2 Мо 04 - 0,15 г, Когда температура в реакторе достп;ает 40 С, пропускают этилен через капилляр со скоростью 0,37 л/ч при интенсивном перемешивании. После 30 мия перемешивания при указанном режиме появляются нитрозные газы. Этилен пропускают 8 ч, после этого 16 ч реакционная масса выстаивается при комнат. ной температуре. Выход щавелевой,кислоты составляет 67% на прореагировавший этилен. Реакционная масса пе содержит осадка,Данные, приведенные в табл. 1, соответствует аналогичному,приготовлению катализаторов и использованию их в реакции окисления этилена до щавелевой кислоты.Концентрация 2 НО, г/л Концен. трация Н 2 С 204 .2 Н,О, г/л Времяподачиэтилена,ч Н.Мо 04 НоО 37,2 27 54,0 41 51 3,2 82,5 3, 94,5 78 2,4 Формула изобретения Составитель Н. ВоробьеваТехред А. Камышникова Корректор И. Симкина Редактор Т. Девятко Заказ 1648/1085 Изд, М 1785 Тираж 864 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Тип. Харьк. фил, пред. Патент Концентрация НАНО, (в пересчете на Н 80),г/л Как показывают данные табл, 2, через 8 ч,пропускания этилена концентрация известного катализатора снижается до 2,4 гд, тогда как концентрация предлагаемого катализатора остается практически постоянной. Катализатор для окисления этилена до щавелевой кислоты, включающий соединение ртути, ю тл ич а ю щи й с я тем, что, с целью увеличения активности и стабильности катализатора, в качестве соединения ртути он содержит окись ртути и дополнительно соедииенце шестивалентного молибдена, например молибденозую кислоту, при следующем со. держании компонентов, вес. %: окись ртути 42 - 77, соединение молибдена 23 - 58 (в пересчете на окисел). Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1. Патент Японии 46-24686, М. Кл, 16 В И 621.1, 1971.2. Патент Франции 1468733, М, Кл. С Ю 7 С, 1967.3. Патент СССР 265011, М, Кл. С 07 С 51/32, 1966 (прототип),