Способ получения тетрахлорпиримидина

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ п 668601 Союз Советских Социалистических Республик(21)2531356/2 (32) 20,10.76 22) Заявлено 19,10723) Приоритет8 ) Р 2647313.2 07 Э 239/30 Государственный комитет СССР но делам изобретений и открытий) УДК 547853 .3,07 (088,.06,79.Бюллетень2 ния описания 18.06.79 Опубликовано а опубликов Инос унтер Бэ(72) Авторы . язобретени айтце ма Иностранная Байер А(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕ Изобретение относится к способу получения тетрахлорпиримидина.Известен способ получения тетрахлорйиримидина, заключающийся в том, что барбитуровую кислоту подвергают хлорированию хлором или отдаюшим хлор средством при 65-86 С и получаемую при этом 5-хлорбарбитуровую кислоту подвергают взаимодействию с хлоридами фосфора в присутствии третичных аминов с поспедуюшим выделением целевого продукта 1) .Выход тетрахлорпирляет максимально 75 Наиболее б технической с результату яв тетрахлорпири ется в том, ч -формамида фо зобр дост соб торы М-(2 ким костится сдина,1 моллы тению по гаемому олучения заключацианэтил)р- н - Сн, - сн ипляемый в услов ают 1-2 моль при 0-100 С с едующей обработи 0-250 С, приодить в среде и при УФ-облучеимидина составтеории. об получения тетра- который заключается в ровую кислоту подверю треххлористьщ фоспри,температуре 20- 20 соотношении к треххлои хлору, равном 1:2,9- процесс хлорирования в одну или две стадии катализатора 2, 26 орпиримидина составрии.способа я явыход тет 97,5 сс142 чдлиется срав ахлорпирими вл Р упрощея вреИзвестен спосхлбрпиримидина,том, что барбитугают хлорированифором и хлором80 о С и мольномристому фосфору3,54"5, причемможно проводитьи в присутствии.Выход тетрахлляет 71-96 теоНедост атк аминительно низкийдина. где В - радикал, отцеях реакции, обрабатывхлорангидрида кислотыодновременной или послкой 2-20 моль хлора прчем реакцию можно провинертного разбавителянии 33 .Выход целевого продукта, представляюшего собой смесь тетрахлорпиримидина с 4,5,6-трихлорпиримидином, состаляет 87,8-96,5.Для получения высокочистого (98,9) тетрахлорпиримидина процехлорирования ведут в течение 42 Недостатком способа являетсятельность процесса.Целью изобретения являетсяние процесса эа счет сокрацени(ш) 45 мени проведения процесса и расширение сырьевой базы.Поставленная цель достигается описываемым способом получения тетрахлорпиримидина путем хлорирования диамида М,И-бис(2-цианэтил)-Н,М-диметил (или диэтил) -тиопероксидитиодикарбоновой кислоты.В качестве агента хлорирования предпочтительно применяют хлор или двухлористую серу.Реакцию прбводят при температуре 40-100 С и мольном соотношении указанного диамида к хлору, равном 1 : 7-13В случае применения хлора в качестве агента хлорирования реакцию прово дят в соеде инертного разбавителя, например хлороформа. Нк и СН 1 СН 1 Сы+ С 2+ма ОН(и)- ф МС - СН - СН 1 - М - С - 3 -1 к Ци аи эт или ров ан ные амины ( О ) получают, например, по следующей схеме В Знг+ СН; СН- С 14- 40 (1 Ч) Выход тетрахлорпиримидина составляет 84-90 теории, а его чистота 99%50 (примесь - 5, 5, 6-трихлорпиримидин) ., П р и м е р 1. В трехгорлой колбе емкостью 4 л, снабженной термометром, газопроводящей трубой, мешалкой и обратным холодильником, раство ряют 636 г (2,0 моль). диамида Н,Я- -бис(2-цианэтил)-Я,В-диметилтмопероксидикарбоновой кислоты в 2 л хлороформа. При размешивании и охлаждении льдом до 0-5 С подают сильный поток . хлора (сначала 800 г/ч), вследствие чего внутренняя температура в течение около 30 мин повьзаается до 40-45 фС. После окончания этой первой, самой сильной экзотермической фазы потокхлора уменьшают до небольшого избытка Реакцию можно проводить в одну или две сталии, В случае двухстадийности процесс хлорирования проводят при 40-70 С до окончания выделения хлористого водорода с последующим нагреванием ло 70-100 С, причем нагревание можно проводить в присутствии хлора,Указанный выше диамид И,И -бис(2- -цианэтил)-И,И -диметил (или дизтил) -тиопероксидитиодикарбоновой кислоты формулы с 1 МССНу - СН-К-С - - - С-Ы - Сн, - СН -СМ 1 И К(например, различным по зеленоватой окраске отходящего газа) и охлаждение снаружи уменьшают до такой степени, что температура реакции может в последующие 2 ч повыситься до 50-55 фС. Затем нагревают, причем при последующем введении небольшого избыточного потока хлора через 3,5 ч хлорированияо флегмовая температура достигает 57 С, обратный холодильник заменяют перегонным устройством и таким образом при дальнейшем хлорировании и постепенной отгонке двухлористой серы и . хлороформа через 5,5 ч с начала хлорирования внутренняя температура достигнет 65 С. Расход хлора составляет 13 моль на 1 моль диамидадвухлористую серу и хлороФоРм при достижении внутренней температуры 90 С отгоняют и остаток, содержащий тетрахлорпиримидин, перегоняют при разреженииводоструйным насосом, причем при т. кип. 108-110 С/12 мм рт.ст. отгоняются практически все перегоняемые компоненты. Получают 740 г (84 теории) тетрахлорпиримидина с чистотой 99 (согласно газовой хроматографии).П р и м е р 2. В 450 мл (7 моль) двухлористой серы при 45-55 С ри исключении влажности воздуха подают ма5 668 ленькими порциями 45 г (0,14 моль) диамида И,) -бис(2-цианэтил)-,И -диметилтиопероксидикарбоновой кислоты. Затем постепенно нагревают до 65" С и поддерживают до тех пор, пока практически не заканчивается выделение газа. Затем при нормальном давлении от гоняют до внутренней температуры 95- 100 С и подвергают фракционированию в вакууме, получаемом с помощью водо- струйного насоса.При этом в качестве первого погона получают двухлористую )О серу. Затем при температуре кипения (12 мм рт, ст.) получают дистиллят, который содержит 53,5 г (87 теории)1 тетрахлорпиримидина с чистотой 99 (согласно газовой хроматографии).П р и м е р 3. Раствор 20 г (57,8 ммоль) диамида ,( -бис(2-цианэтил)-И,М -диэтилтиопероксидикарбоновой кислоты в 100 мл хлороформа хлорируют хлором сначала при охлаждении льдом, затем после окончания первой сильно экзотермической фазы при нагреве с обратным холодильником (54-56 С) до тех пор, пока хлор больше не поглощается. Расход хлора составляет 7 моль на 1 моль диамида. Затем двухлористую серу и хлороформ отгоняют в слабом потоке хлора до температуры куба 80 С.о Остаток перегоняют описанным в предыдущих примерах образом. Получают 23 гЗО 601 6(90 Ъ теории) тетрахлорпиримидина с чистотой 99% (согласно газовой хроматографии),Формула изобретения1.Способ получения тетрахлорпиримидина путем хлорирования производныхцианэтиламина хлорирующим агентом притемпературе 40-100 С и мольном соотношении к хлору, равном 1.7-13 и последующим выделением целевого продукта, отличающий с я тем, что,с целью упрощения процесса и расширения сырьевой базы, в качестве производного цианэтиламлна используют диамид И, И -бис(2-цианэтил)-М,14-диметил(или диэтил)тиопероксидитиодикарбоновой кислоты.2, Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве хлорирующего агента используют хлор илидвухлористую серу.Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе1. Патент 8)вейцарии Р 373043,кч, С 07 д , 1963,2. Патент ФРГ У 1933784,кл, С 07 д 51/36, 1973,3. Патент С 1)А 9 3920649,кл. 260-251, 1975.Составитель В, Назина Ре акто Т, евятко Тех е И. Асталош Ко екто В. СиницкаяЗаказ 3331/54 Тираж 512 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035 Москва ЖРа ская наб Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул, Проектная, 4