Способ получения катализатора для полимеризации этилена

ОПИСАИЗОБРЕТЕНИЯ Сеюв Советских Социалистических Республик) Дополнительный к патенту 1) М, Кл.В ОЦ 37/ОО В 011 31/38 С 08 Г 4/64// С 08 Р 10/00 16656/05/ 2193807/28.03.74 22) Заявлено 02.12.75 (21) 23) Приоритет 27.03.75 (32) Государственный коми СССР по делам изобретен и открытий(72) Авторы изобретен Иностр еска, Альберто и Марио Б) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА является еля окисла ый до конопитыванию ла, в качеИзобретение относится к способам получения катализатора для полимеризации этилена,Известен способ получения катализатора для полимеризации этилена путем взаимодействия галогенидов, алкоксигалогенидов, алкоксидов металлов 1 ЧВ, ЧВ, 71 В групп периодической системы элементов с Ме(ОН)е, где Ме - металл, выбранный из группы, включающей магний, хром, марганец, железо, никель, кобальт, титан, цинк и кадмий 1).Ближайшим решением по технической сущности и достигаемому эффекту является известный способ получения катализатора для полимеризации этилена, состоящего из продукта сочетания соединения переходного металла и треххлористого титана на носителе, включающий контакпирование продукта с алюминийорганическим соединением с 2),Известный способ заключается во взаимодействии четыреххлористого титана и хлорида ванадия с носителем, в качестве которого используют окись марганца или алюминия. Катализатор, полученный известным способом, недостаточно активен, так выход полиэтилена при проведении полимеризации этилена при относительных давлениях 5 Н/С 2 Н 4 -- 5/10 атм незначителен (полиэтилен был получен только в виде следов).С целью получения катализатора с повышенной активностью предложен способ получения катализатора для полимериза ции этилена, состоящего из продукта сочетания соединения переходного металла и треххлористого титана путем пропитывания носителя, в качестве которого используют окисел редкоземельного металла, соедине нием переходного металла, в качестве которого используют карбонил марганца, ванадия или железа, с последующим нагреванием с четыреххлористым титаном при температуре его кипения, промывкой, суш кой и контактированием продукта с алюминийорганическим соединением,Отличительными признакамииспользование в качестве носитредкоземельного металла, котор25 тактирования подвергают прсоединением переходного метал55 стве которого используют карбонил марганца, ванадия или железа с последующим нагреванием с четыреххлористым титаном при температуре его кипения, промывкой и суш кой.Катализатор, полученный предлагаемым способом, имеет повышенную активность, по сравнению с катализатором, полученным известным способом. Так, выход полиэтилена при проведении полимеризации при относительных давлениях Н/СН 4 -- 5/10 атм составляет 60 в 1 г этилена/г титана.При приготовлении катализатора при использовании карбонильных соединений металлов образуется окись углерода и происходит окисление металла и одновременное восстановление четыреххлористого титана в треххлористый в соответствии с уравнением реаицииМ (СО) у+Т 1 С 14 МСппТ 1 С 13+рСО,где р - число карбонильных групп, л - валетное состояние, приобретенное переходным металлом М при его окислении тетрахлоридом титана.Материал,использованный в качестве носителя для вышеприведенной реакции, выбирают из окислов редкоземельных элементов, в которых переходный металл, предпочтительно, выбирают из Ч, Мп, Ре, Его применяют в количествах 0,1 - 10 вес. /о, в расчете на вес носителя, цреимущественно 1 - 3 вес, /о.В более частном случае, материал, применяемый в качестве ноаителя, выбирают из окислов неодима, лантана и церия, пригодность которых увеличивается вместе с одним из других редкоземельных соединений. При этом они доступны в качестве побочных продуктов металлургии титана и ядерных реакторов, Как указано выше в соответствии с настоящим изобретением предварительные обработки не являются необходимыми, поскольку активность каталитических систем заявителя является высокой и однородной, даже если химическая природа носителя подвергается изменениям. Однако такие носители можно также подвергать предварительной обработке гриньяровскими реактивами или алкилалюмивийгалогенидами для дальнейшего увеличения их эффективности,Активности, наблюдаемые при полимеризации по крайней мере выше активности достигаемой носителем, который обработан только Т 1 С 14. Друпие условия - те же.Такие катализаторы проявляют хорошие свойства в присутствии водорода и в случае полимеризации этилена приводят к узкому молекулярно-весовом распределению.Реакцию полимеризации проводят в соответствии с известной процедурой при 0 - 200 С и давлениях 0,1 - 50 атм,Полимеризацию проводят в стальном автоклаве, оборудованном якорной мешалкой,5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 60 65 4когда операции проводят при давлении выше атмосферного, Катализатор вводят вместе с растворителем и алкильным соединением металла.После того как автоклав термостатируют при температуре полимеризации, в него вводят Н и затем этилен под давлением при желаемом соотношении давлений. Реакцию обрывают добавлением в автоклав спирта.Со специальной ссылкой на нижеприведенные примеры, растворитель, металлоорганическое соединение в изобутилалюмин в концентрации, равной 0,2 об. %, и ассоциацию соединений переходных элементов, предварительно приготовленную, как указано выше, вводят в автоклав, термостатированный при 85 С, Давление этилена поддерживали постоянным в течение всего опыта, который продолжался в течение 6 ч. Полученные полимеры сушат под вакуумом до постоянного веса перед определением выходов полимера,П р и м е р 1. 15 г технического Х 40, дегидратированы посредством азеотропной перегонки с ксилолом и затем суспендированы в гексане (100 мл), содержащем 0,5 г Мп,(СО) 1 О. Гексановый раствор выпаривают под вакуумом и сухой материал затем кипятят с обратным холодильником в кипящем Т 1 С 14 в течение 8 ч. После фильтрования, промывки и вакуумной сушки продукт имел следующий состав, /о.Т 1 1,49Мп 0,90С 1 5,44Носитель ОстальноеК 230 мг катализатора, приготовленного вышеуказанным образом, добавляют 1 мм изобутилалюминия и используют в стандартной полимеризации, Получено 66,250 г этилена/г Т 1,Пр имер 2. К 15 г Хс 1,0, того же типа, что и в примере 1, и дегидратированного тем же путем, добавляют 0,7 г Ч(СО) 4 в 100 мл гексана. Растворитель выпаривают на роторном испарителе, а сухой остаток кипятят с обратным холодильником в жидком ТС 14 в течение 8 ч. Темно-фиолетовый материал, полученный таким путем, имел следующий состав, /оТ 1 1,76Ч 1,30С 1 7,6Носитель Остальное103 мг указанного катализатора применяли аналогично примеру 1 в стандартном опыте по полимеризации. Получено 117,0 г этилена/г Т 1.П р и м е р 3. 15 г К 40 дегидратированные по способу азеотропной перегонки с ксилолом, подвергают кипячению с обратным холодильником в Т 1 С 14 (100 мл) в течение 8 ч и затем отфильтровывают, промывают гексаном и сушат в вакууме,пб 5781 Формула изобретения Составитель В. Теплякова Техред А. Камышникова Редактор Л. Герасимова Корректор Л, Тарасова Заказ 1135/10 Изд. Ма 369 Тираж 876 Подписное НПО Поиск Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 5Состав полученного продукта следующий, %:Т 1 0,15 С 1 1,0Носитель Остальное231 мг данного продукта использовали аналогично примеру 1 в стандартной полимеризации. Получено 100,0 г этилена/г Т 1.П р и м е р 4. 15 г ЫгОз, высушенного в муфельной печи в течение ночи при 400 С, , кипятят с обратным холодильником с 0,30 мл Ре(СО)е в 50 мл Т 1 С 14 в течение 8 ч в атмосфере азота,Содержимое подвергнуто горячему фильтрованию, после чего отфильтрованный продукт дважды промывают гексаном и сушат под вакуумом, Был получен фиолетовый продукт следующего состава, о/о.Т 1 1,36 Ре 0,83 С 1 5,16Носитель Остальное210 мгэтого продукта использовали аналогично примеру 1 в стандартной полимеризации этилена.П ри м е р 5. 13 г 1.азОз, дегидратированного в муфельной печи при 400 С в течение 4 ч, кипятят с обратным холодильником в 50 мл Т 1 С 14 с 0,40 г Мп,(СО) ш в течение 8 ч. После фильтрации, промывки гексаном и сушки в вакууме получают фиолетовый продукт, имеющий следующий состав, о/,:Т 1 0,47 Мп 0,71С 1 4,62 Носитель Остальное240 мг полученного продукта применяли аналогично примеру 1 в стандартной полимеризации, Получено 67,О 58 г этилена/г Т 1, ИРз,1 е 37; (т 1) 135 С 1,9; содержание Т 1+ +Мп=21,8 ррм, декалин, где Т 1=7,9 ррм. 6П р им е р 6. 19 г тонконзмельченногоСеОпосле сушки в муфельной печи в течение ночи при 300 С, кипятят с обратным холодильн(иком в 50 мл Т 1 С 14 с 0,5 г 5 Мпз(СО) в течение 8 ч, Желтый продуктподвергают горячему фильтрованию, После промывки и сушки под вакуумом продукт имел следующий состав, о/о.Т 1 1,51 Г 0 Мп 0,81С 1 5,0 Носитель Остальное345 г полученного продукта использовалианалогично примеру 1 при стандартной по лимеризации, Получено 100,0 г этилена/г Т 1. Способ получения катализатора для по 20 лимеризации этилена, состоящего из продукта сочетания соединения переходногометалла и треххлористого титана на носителе, включающий контактирование продукта с алюминийортаническим соединени 25 ем, отличающийся тем, что, с цельюполучения катализатора с повышенной активностью, в качестве носителя используютокисел редкоземельного металла, которыйдо контактирования подвергают пропитыва 30 нию соединением переходного металла, вкачестве которого используют карбонилмарганца, ванадия или железа, с последующим нагреванием с четыреххлористым титаном при температуре его кипения, про 35 мывкой и сушкой.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент США3883492, кл. 260 - 88,2,опублик. 1976.40 2. Патент Японии48 в 379, кл.26/3/118, опубл, 1973.