Кристаллогидраты изополиванадатов молибдатов или вольфраматов щелочных металлов в качестве терморезистивных материалов или катализаторов окисления триметилфенолов и способ их получения

СОЮЗ СОВЕТСНИХшицеамвюРЕСПУБЛИК АРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРИТИ ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ " АВТОРСКОМУ С ФЕНОЛОВ И СПОСОБ ИХ ПОЛ РИМЕ ЧЕ(71) Институт химии Уральского научного центра АН СССР(56) 1. Авторское свидетельство СССРВ 801118, кл. Н 01 С 7/04, 1981.2, Патент США В 2450908,кл, С 07 С 45/16, .1975.3. Иванкин А.А. и др. Ионный обмен катионов щелочных металлов и аммония надодекаванадиевой кислоте. "Журналприкладной химии", 1978, т, 51, 9 9,с. 1993-1997(54) КРИСТАЛЛОГИДРАТЫ ИЗОПОЛИВАНАДАТОМОЛИБДАТОВ ИЛИ ВОЛЬфРАМАТОВ ЩЕЛОЧНМЕТАЛЛОВ В КАЧЕСТВЕ ТЕРМОРЕЗИСТИВНЫХМАТЕРИАЛОВ ИЛИ КАТАЛИЗАТОРОВ ОКИСЛЕЗ(59 С О 1 6 31/00; С 01 6 39/О С 01 9 41/00 НИЯ.) 1. Кристаллогидраты иэополиванадатов молибдатов или вольфраматов щелочных металлов М 27.,ЭО оНО, где М - щелочной металл, Э-Мо или Ы, 05 6 у4 и 31 2 33, в качестве терморзистивных материалов ил катализаторов процесса окисления тр метилфенолов.2. Способ получения кристаллогид ратов иэополиванадатов молибдатов или вольфраматов щелочных металлов М 27,Э, О и Н 20, заключающийся в том что оксид ванадия (У) обрабатывают раствором, содержащим молибдат или вольфрамат щелочного металла в стех метрическом отношении к ванадию и 110-200 г/л Н 20, при температуре 1-10 С с последующим нагреванием реционной массы до 60-80 С, выдержй при этой температуре в течение 0,5-1 ч и сушкой продукта.в терморезисторах с резким увеличением электросопротивления при нагревании, так как при нагревании его электросопротивление резко уменьшается.В качестве катализаторов окисления триметилфенолов используют салькомины 2, недостатком кото 1 ых является высокая токсичность и низкая стабильность.Наиболее близкими по составу и структуре к кристаллогидратам изополиванадатов молибдатов или воль" Фраматов являются гидраты додекаванадатов щелочных металлов 131,30 35 40 Каталитическими свойствами по отношению к окислению триметилфенолов и терморезистивными свойствами известное соединение не обладает.45Терморезистивные свойства кристаллогидратов изополиванадатов молибдатов или вольфраматов щелочных металлов обеспечиваются наличием у них фазового перехода, сопровождающегося резким увеличением элек" тросопротивления и частичной обратимой дегидратацией при нагревании. Каталитические свойства этих соединений обусловлены одновременным присутствием в их структуре ванадия и молибдена или вольфрама.Кристаллогидраты изополиванадатов молибдатов или вольфраматов ще 50 Изобретение относится к новым химическим соединениям, а именно ккристаллогидратам изополиванадатовмолибдатов или вольфраматов щелочныхметаллов М 2 Ч ЭО еН О, где М - щелачной металл, Э-Мо или У, 0,5 с У ( 4и 31Е33, для использования в качестве терморезистивных материалов,для изготовления датчиков температуры,бесконтактных реле и термисторов, работающих в атмосфере повышенной влажности, или катализаторов окислениятриметилфенолов,Соедийения такого сбстава и спо"соб их получения в литературе не описаны, Известен терморезистивный материал общей формулы РеЧ,О, где0,05 с х с 0,25, обладающйй свойством резкого изменения величины элек, тросопротивления при нагревании в интервале температур 76-118 С 1,Недостатками этого терморезистивного материала является неустойчивостьего в атмосфере повьппенной влажностии невозможность использования его 25 лочных металлов получают путем взаимодействия оксида ванадия (У) с раствором, содержащим молибдат или вольфрамат щелочного металла в стехио"метрическом отношении к ванадию и 110200 г/л перекиси водорода, при 11 О С в течение 0,5-1 ч, последующегоонагревания реакционной массы до 6080 С, выдержке при этой температуре0,5-1 ч и сушки продукта при нормальной или повышенной температуре.В результате такого взаимодействияобразуются новые химические соединения общей формулы М 27. ЭОоНО.Из полученных порошков прессуют таблетки. После этого образец помещаютв атмосферу с повышенной влажностью,например, с Рн, = (22-32) 10 Па, ицифровым мостом переменного токаизмеряют его электросопротивление взависимости от температуры.Электросопротивление данных соединений при нагревании резко увеличивается в интервале температур 57-90 С, чтоосвязано с Фазовым переходом, сопровождающимся частичной обратимой дегидратацией соединений. Наблюдаемый характер фазового перехода свидетельствуетоб устойчивости соединений в атмосфере с повышенной влажностью.Количество воды (и в формулеМ 2 Чп. ЭО д Н 0) зависит от влажно 2сти атмосферы рабочего помещения,типа металла М, типа и количестваметалла Э и по данным термическогоанализа образцов равно 6 ь и с 11,Полученные соединения однофазныи имеют характерную для них структуру, что подтверждается ИК-спектрамисоединений. Основные полосы поглощения ИК-излучения данных соединенийсоответствует л 1000, 920, 780 и-1540 см . Каталитические свойства связаны с особенностями структуры данйыхсоединений, в которых одновременноприсутствуют ионы ванадия и молибдена или ванадия и вольфрама, и повышенным содержанием 7 по сравнению с доде 4 Фкаванадатами,Использование соединений в качестве катализатора окисления триметилФенолов до 2,3-5"триметил,4-бенэо- хинона позволило увеличить количество рабочих циклов катализатора до 5-10 при суммарной селективности 95,9- 98,4 и конверсии 38,8-77,9 . Для известного катализатора уже во втором цикле конверсия значительно меньше3 1098 1 и равна 117. Эти данные свидетельствуют о высокой стабильности предлагаемого катализатора по сравнению с известным, В первом цикле окисления предлагаемый катализатор обеспе 5 чивает максимальную конверсию и селективность процесса, равные 63,3- 100 и 85,4-1007 соответственноПосле экстракции продукта реакции - триметилбензохинона - гексаном с помощью делительной воронки легко отделяется каталитический слой, который не теряет своей активности и может быть многократно использован в процессе окисления триметилфенолов.Из табл. 1 следует, что соединения М 2712,1 Э 02 пН 20 как терморезистивные материалы обладают резким увеличением электросопротивления в интервале температур 57-90 С и устой 20 чивы в атмосфере повышенной влажности, так как все измерения проведены при Р = (22-32) 10 Па. При охлажде 2нонии имеет место гистерезис электроо сопротивления величиной - 20-50 С.Использование предлагаемых соединений в качестве терморезистивных материалов позволяет упростить электрические схемы устройств, работающих по принципу включения при уменьшении температуры по сравнению с заданной, в связи с тем, что электросопротивление этих материалов увеличивается при повышении температуры, Для известных терморезистивных материалов на основе 702 и Ге Ч 2 04 электросопротивление35 уменьшается с ростом температуры и увеличивается при понижении температуры. Результаты испытаний различных со 40 ставов кристаллогидратов и изополиванадатов молибдатов или вольфраяатов щелочных металлов как катализаторов окисления триметилфенола до 2,3,5-триметил,4-бензохинона, при ведены в табл. 2. Сопоставление рабочих характеристик предлагаемых и известного катализаторов представлены в табл. 3.Из табл. 3 следует, что соеди нения 721.ЭОоН 20, как катализа- торы окисления триметилфенола, обладают повышенной стабильностью по сравнению с известными, так как они сохраняют высокую селективность и 55 конверсию при многократном использовании. Например, один и тот же предлагаемый катализатор можно ис 911 4пользовать в 3- 10 циклах окисления,триметилфенола при средней селективности процесса 98,4-95,97. и конверсии сырья 38,8-77,97. Для известного катализатора уже во втором цикле окисления триметилфенола конверсия сырья равна 1 17Кроме многократного использования, предлагаемый катализатор легко отделяется от реакционной массы и очень просто регенерирует. В процессе работы в каталитическом слое накапливается вода, после удаления которой любым из известных способов (упариванием или вакуумной отгонкой) катализатор можно использовать снова.Для применения в качестве катализатора рекомендуется использовать соединения, в которых 1у 3 и 31,52 с 32,5.П р и м е р 1. Берут 3,64 г оксида ванадия (У) и при 10 С вливают в него 60 мл раствора, содержащего 1,4 г Ма 2 Мо 20 и 133 г/л Н 202, перемешивая реакционную массу в течение 1 ч.Затем температуру увеличиваютодо 80 С и, продолжая перемешивать реакционную массу, выдерживают ее при этой температуре еще 1 ч. После этого продукт сушат при 60 С, Согласо но результатам ИК-спектроскопии сухого образца получают соединение состава 11 а 21 о Мо 202 д Н 20.П р и м е р 2. Берут 3,82 г оксида ванадия (У) и при 5 С вливают в него 62 мл раствора, содержащего 1,33 г 1.12 Мо О и 110 г/л Н 02, перемешивая реакционную массу в течение 1 ч. Затем температуру увеличиваютодо 80 С и, продолжая перемешивать реакционную массу, выдерживают ее при этой температуре еще 0,5 ч. После этого продукт сушат при 60 С. Соо гласно результатам ИК-спектроскопиисухого образца получают изополиванадат молибдат-гидрат состава 2 1 О 2 332П р и м е р 3. Берут 6,14 г оксида ванадия (У) и при 5 С вливают в него 120 мл раствора, содержащего 3,95 К 2 Мо 30 и 133 г/л Н 20, перемешивая реакционную массу в течение 1 ч. Затем температуру увеличиваютодо 80 С и, продолжая перемешивать реакционную массу, выдерживают ее при этой температуре еще 1 ч. После этогоопродукт сушат при 60 С. Согласно ре" зультатам ИК-спектроскопии сухого65 70 90 57 65 80 70 КЧ Ио Оцно2 И,5 0,5 Ч 60 К 2 Ч 1 Мо Опн 20КЧ Моо пн О2 о 80 образца получают изополиванадат мо,либдат-гидрат состава КдЧМо Овно.Пример 4, Берут 5,5 г оксида ванадия (У) и при 5 С вливают в него 84 мл раствора, содержащего 5 1,44 г Ь 2 ИО 4 и 133 г/л Н 02, перемешивая реакционную массу в течение 1 ч, Затем температуру увеличиваютоФдо 60 С и, продолжая перемешивать реакционную массу, выдерживают ее10 при этой температуре еще 0,5 ч После этого продукт сушат при 60 С. Согласно результатам ИК-спектроскопии сухого образца получают изополивана" дат вольфрамат-гидрат состава 15 Ь 12 Ч, ЧО он 20.П р и м е р 5. Берут 5,5 г оксида ванадия (У) и при 5 С вливают в него 86 мл раствора, содержащего 1,62 г Ву Ю 04 и 200 г/л Н 02., переме шивая реакционную массу в течение Химическая формула терморезистивного материалаЬ 1 Ч 1 Мо О пн 202 10Ь 1 Ч 9 Моо Н ОНа 2 Ч, 5 Моо О, Н 20Ма 2 Чц Мо 01, вН 20Иа ЧМо О и НгОЯа 2 Ч 9 Мо 02 ПН 20Иа 2 Ч 8 Мо 40 у пН 20 0,5 ч. Затем температуру увеличивают до 60 С и, продолжая перемешивать реакционную массу, выдерживают ее при этой температуре еще 1 ч. После этого продукт сушат при 60 С. СогласноОрезультатам ИК-спектроскопии сухого образца получают изополиванадат вольфрамат-гидрат состава НаЧ 1 Юо,рН 20,П р и м е р 6. Берут 6,27 оксида ванадия (У) и при 5 С вливают в него 87 мл раствора, содержащего 0,41 г К 2 СОЪФ 0971 г К И 004 и 200 г/л Н О Ф перемешивая реакционную массу в течение 1 ч. Затем температуру увеличиовают до 60 С и продолжают перемешивать. ее при этой температуре еще в течение 1 ч. Согласно результатам ИК- спектроскопии сухого образца получают изополиванадат молибдат-гидрат состава К 2 Ч Иоозоз;ОНО.Т абли ца 1 Средняя температура ( С) резкогооувеличения электросопротивлениях ас 1 оо чо щйРП О Е ХИ 1-Я Е С,1 Ои ЧЬОН1 -аиядюад1 1 1 чд,мЛМос 1 да 1 чньо 9 оц1 ФИд,-9 Г с, 1 синод,ана1 цд,акимова1 12 1098911 Таблица 3 Катализатор Каталитические свойства,Е Предлагаемый Известный КЧ ИОз пНО ЬЧо МоО, пНО Конверсия в 1цикле 99,8 99,7 Селективностьвцикле 97,5 98,6 88 Конверсия во1 цикле 99,8 99,6 Селективностьво 11 цикле 97,5 98,6 Составитель В. Дубровская Техред А. Бабинец Корректор В. БУтЯга Редактор Е, Папп Тираж 464 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Заказ 43 11/19 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4