Способ получения глицидиловых эфиров непредельных карбоновых кислот
Похожие патенты | МПК / Метки | Текст | Заявка | Код ссылки
Текст
О П И С А" Н И-Е ИЗОБРЕТЕНИЯ 11 11 659569 Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлен присоединением заявкиарстеенный комитет 23) Прпорите ссс 53) 1 ДК 547 391 26Ою,блиовано 30.04.79. Бюллетень16 по делам нзобретени и открытий ния описания 30.05.7 тата опуоли Авторыизобретения имов, Н. А. Недоля, М, Я, Хиль Раппопорт, Г. Н, Петров и Е. М нститут органической химии СиАН СССР о, Е, П. ВялыхБляхманирское отделен Л.утский) Заявптел 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЛ ИЦИДИЛОВЫХ Эф ИР НЕПРЕДЕЛЪНЪХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ новому спосонкциональных одной молекуин- или алкепименно глици х карбоновых Изобретение относится к бу получения новых биф соединений, совмещающих в ле оксирановое кольцо и аль карбоксилатный фрагмент, а диловых эфиров непредельн кислот общей формулывососиово сн,сно СН - С,В,С= СС(В )Сн(ОНВ о ососн где Й=-СНе=СН, СН=С(С.Нз), СН=С, СНе=СН( Н К = (СН)2, (С 1-1,)О(СН,).15Глицидиловыс эфиры непредельных ки:- лот могут найти применение в качестве модификаторов и пластификаторов резин, а такие как аткивные разбавители эпоксидных смол и специальных композиций, как 20 высокоактивные в условиях радиационной полимеризации мономеры и т. д.Известные из литературы способы получения подобных соединений обладают рядом недостатков. 25Так, глицидиловые эфиры акриловой и метакриловой кислот получают взаимодействием эпихлоргидрина с натряевыми солями вышеназванных кислот в присутствии сухого ацетата натрия или едкого натра ЗО при 115 - 120 С и интенсивном непрерывном перемешивапии в течение 16 - 18 ч (11.К недостаткам этого метода относятся: 1) низкис выходы целевых продуктов (45 - 50% );2) длительность синтеза (16 - 18 ч);3) большие затраты электроэнергии (интенсивное непрерывное перемешивание и нагревание в теченис длительного времени - 18 ч);4) необходимость предварительного получения натриевых солей соответствующих непредельных кислот;5) неудобства, связанные с медленным внесением патриевой соли соответствующей кислоты в реакционную смесь (в течение 5 - 6 ч.);6) потребность катализатора.1 звсстсп способ пол пения соединения типа окислением винилацетиленовых углеводоро дов органическими гидроперекисями 2.Основными недостатками этого метода являются:659569 СНгСНОВ ОСНгСН СНг/ 55 60 65 1) многостадийность - получение ацетиленовых у-гликолей, затем дивинилацетиленовых углеводородов, окисление последних до соответствующей диокиси и, наконец, получение моноокиси взаимодействием дио киси с карбоновой кислотой;2) труднодоступность винилацетиленовых углеводородов, которые получают дегидратацией ацетиленовых 7-гликолей, которые, в свою очередь, получают через кетоны и 10 димагнийдибромацетилен в среде абсолюгного эфира;3) взрывоопасность - использование гидроперекисей и серного эфира;4) длительность синтеза - 10 - 12 дней; 15 5) низкие выходы;6) сложность разделения смеси моноокиси и диокиси.Известен также опособ получения глицидилового эфира метакриловой кислоты 20 из хлорангидрида метакриловой кислоты и глицидола 3).Недостатками этого метода являются использование токсичных реагентов и растворителей (пиридин, бензол), трудности, свя занные с поддержанием низкой температуры реакции (постоянное охлаждение льдом).По методу Эриксона глицидиловые эфиры акриловой и кротоновой кислот получа- ЗО ют из эпихлоргидрина и калиевых солей соответствующих кислот кипячением с обратным холодильником при 118 С в течение 23 ч в присутствии гидрохинона (4,К недостаткам этого метода относятся з 5 длительность синтеза, использование избытка эпихлоргидрина (4-кратного), большие энергетические затраты (длительнное нагр ванис при высокой температуре), необходимость предварительного получения 40 калиевых солей соответствующих кислот.Целью изобретения является новый способ получения новых соединений - глицидиловых эфиров непредельных карбоновых кислот общей формулы 1, 45Способ получения соединений формулы 1 основан на взаимодействии непредельной карбоновой кислоты формулы КСООН, где К имеет вышеуказанные значения, с виниловым эфиром, содержащим эпокси-группу, 50 общей формулы где К имеет вышеуказанные значения.Образующиеся с количественным выходом целевые продукты не нуждаются в специальной очистке, При необходимости они могут быть перегнаны в вакууме. Однако при этом некоторая часть продукта теряется за счет протекающей при нагревании полимеризации, поэтому перегонку желательно проводить в возможно более высоком вакууме и в присутствии ингибитора.Физико-химические показатели неочищенных и соответствующих очищенных продуктов практически совпадают.Строение всех синтезированных глицидиловых эфиров непредельных карбоновых кислот подтверждено элементным анализом, ИК- и ЯМР-спектроскопией.В ИК-спектрах продуктов полностью отсутствуют характеристические частоты ОН (3100 - 3600 см - ) и винилокси-группы (820, 960, 1200, 1320, 1620, 1640, 3080, 3100 см в ), зато присутствуют полосы поглощения С (=О)-группы, эпокси-кольца и соответствующих ненасыщенных фрагментов,В ПМР-спектрах продуктов имеются дублеты и квартеты сигналов, химические сдвиги которых соответствуют метильным и метиновым протонам ацетального фрагмента.Предлагаемый способ прост, удобен, технологичен, не требует сложного аппаратурного оформления, катализаторов, растворителей, энергетических затрат на перемешивание и нагревание реакционной массы, безотходен.Пример 1. Получение 1-12-(глицидилокси) -этокси - этилакрилата СН;-= СИ,0611001 Г СИ; ОС.г"и СЦгО бх 1 з0 К 4,32 г 1-(винилоксиэтокси)-пропилен,3-оксида(винилокса) прибавляют 2,16 г свежеперегнанной акриловой кислоты, перемешивают и выдерживают при комнатной температуре 4 ч. Перегонкой в вакууме над гидрохиноном получают 5,5 г (выход 85% ) 1- 2- (глицидилокси) -этокси- этилакрилата; т. кип. 55 С (0,1 мм), и 1,4505, И 4 О 1,1105. Найдено, %: С 57,0; Н 7,56. Вычислено, %: С 57, 4; Н 7,82.Физико-химические показатели неочищенного продукта: пг 1,4505, д 4 1,1158.П р и м е р 2. Получение 1-12-(глицидилокси) -этокси -этилметакрилата,0,11 : СС с 1 С 10 СИ/С 1 г ОСГг СН - Снг,(Снэ "нз 0 Смесь, состоящую из 4,32 г винилокса и 2,58 г перетнанной метакриловой кислоты, перемешивают и выдерживают при комнатной температуре 5 ч, После перегонки в вакууме над гидрохиноном получают 5,72 г (выход 83% ) 1-12- (глицидилокси) -этокси- этилметакрилата; т. кип. 88 С (0,1 мм), гги 1,4507, сУ го 1,0882 Найдено, % С 57,79; Н 8,04. Вычислено, %: С 57,39; Н 7,82.659569 Ы- ССтн О О С Н О С Не СНО СН е С Н е О С Н ет С 1 - С Н, сО Сн, О Смесь из 2,39 г винилуксусной кислоты и4 г винилокса выдерживают при комнатной температуре 5 ч, Перегонкой в вакуумеполучают 5,87 г (выход 92%) 1-2-(глицидилокси) -этоксиэтьсловото эфира винилуксусной кислоты; т. кип. 101 С (1 мм), ао1,4500, д 1,0830. Найдено, 7 о: С 56,75;Н 741. Вычислено, %: С 57,39; Н 7,82,Показатели неочищенного продукта ао 151,4500, с 1,о 1,0897,П р и м е р 4. Получение 1- 2-(глицпдилокси) -этокси -этилпропиолата Формула изобретения 20 Способ получения глицидиловых эфиров непредельных карбоновых кислот общей формулы 1 СН:= Ст С О О Н 0.; Н . 0 СН Е С 11 - С 1 гГО КОСссСПОстп сн СН - Снг/Сн, О сС ;С 1106 О 111 - снг с,Н =С 1 саосгстпт.сс;С,11 оссе Сг 1 О Стет г,н - Ст 112с".,/О СН45 Тщательно перемешанную смесь из 5 г 1-(винилоксиэтоксиэтокси) - пропилеп - 2,3- оксида и 1,9 г акриловой кислоты выдерживают при комнатной температуре 4 ч, 50 Перегоьской в вакууме над фессьсл+нафтиламином получают 6,17 г (выход 90%) Составитель Н. Токарева Техред Л. Орлова Корректор Е. Хмелева Редактор В. Минасбекова Заказ 1045/4 Изд. М 336 Тираж 520 Подписное НПО Поиск Государственьсого комитета ССС 1 а по делам изобретсний и открытий 113035, Москва, Ж, Раугпская иаб., д. 4 5Типография, пр. Сапунова, 2 Показатели неочищенного продукта: гг"20 1 0842П р и м с р 3. Получение 1- 2- (глицидилокси) -этосеси -этилового эфира винилуксусной кислоть СН 1= С 11 С 11 гс О С 11 ООНей 1 еОЙ 1 еСН - СНе О бн 1 0 К 4 г винилокса, охлажденного до 0", в присутствии гидрохинона прикапываюг 1,94 г пропиоловой кислоты и выдерживзют при комнатной температуре 2 ч, Контроль за ходом реакции осуществляют с помощью ИК-спектроскопии (следили за уменьшением интенсивности полос поглоп,ения ОН- и винилокси-группы до полного их исчезновения),Продукт полимеризуется при комнатной температуре в течение часа, образуя грозрачный полимер, нерастворимый в органических растворителях; и о 1,4550, 1,1284. Найдено, %: С 56,43; 1-1 6,29. Вычислено, %: С 56,07; Н 6,54.П р и м е р 5. Получение 1- 2- (глицидилокси) -этоксиэтокси-этилакрилата 1- 2- (глпцидилоксп) - этоксгсэтокссс -этсслакрплпта; т. кип. 130 С (1 мм), и о 1,4550, ггто 1,0976. Найдено, %: С 55,83; Н 7,64. Вычислепот ": С 55,38; Н 7,69.П р и м е р о. Получение 1-2-(глицидилокси) -этоксиэтокси -эпслметакрилата К 3 г 1-(винилоксиэтоксиэтокси)-пропилеи,3-оксида прибавляют 1,37 г метакриловой кислоты, перемешивают и выдерживают при комнатной температуре 3 ч. Перегонкой над феньсл+нафтьсламссном получают 4,06 г (выход 93%) 1-2-(глицидипокси) - этоксиэтокси - этилметакрилата, г. кип. 135 С (1 мм), и1,4555, д, 1,0760. Найдено, огго: С 56,92; Н 8,07. Вычислено, о/о С о 6,93 Н 803,г. - .,-с,=-СН, СН,=С(СН ), СН= - С, С 11 а= - СНС, 11, 1 т, = сеНа) , (СНв) О (СН 2) го о т л и и а со пс;с й с я тем, что непредсльную карбо кислоту формулы КСООН, где К кх:ест вышекап:шсые значения, подвергают взаьсмодсгсствио с виниловым эфиром, содерисасппм - кокси-группу, обшей формул,с где Г имеет вышеуказанные значения,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Патент США2524432, кл. 260 - 348,опубл. 1950. 2. Н. М. Мале и др. К. обш. химии,1958, 28, 2 с. 428,3. Патент США2680109, кл. 260 в 7,опубл, 1952. 4. Патент США2556075, кл. 260 - 88.3,опубл. 1952.
СмотретьЗаявка
2358279, 11.05.1976
ИРКУТСКИЙ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ СИБИРСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ АН СССР
ТРОФИМОВ БОРИС АЛЕКСАНДРОВИЧ, НЕДЕЛЯ НИНА АЛЕКСЕЕВНА, ХИЛЬКО МАРИНА ЯКОВЛЕВНА, ВЯЛЫХ ЕВГЕНИЯ ПЕТРОВНА, РАППОПОРТ ЛЕОНИД ЯКОВЛЕВИЧ, ПЕТРОВ ГЕННАДИЙ НИКОЛАЕВИЧ, БЛЯХМАН ЕФИМ МОИСЕЕВИЧ
МПК / Метки
МПК: C07D 303/16
Метки: глицидиловых, карбоновых, кислот, непредельных, эфиров
Опубликовано: 30.04.1979
Код ссылки
<a href="https://patents.su/3-659569-sposob-polucheniya-glicidilovykh-ehfirov-nepredelnykh-karbonovykh-kislot.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентов СССР">Способ получения глицидиловых эфиров непредельных карбоновых кислот</a>
Предыдущий патент: Способ получения 4-цианциклогексена1 или 1-метил-4(3) цианциклогексена-1
Следующий патент: 2, 3-эпокси-4(аминокарбонил)амино -4-оксобутановая кислота в качестве исходного продукта для получения оротовой кислоты и ее солей
Случайный патент: Устройство для перемещения конвейера струговой установки