Способ получения глицидиловых эфиров непредельных карбоновых кислот

О П И С А" Н И-Е ИЗОБРЕТЕНИЯ 11 11 659569 Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлен присоединением заявкиарстеенный комитет 23) Прпорите ссс 53) 1 ДК 547 391 26Ою,блиовано 30.04.79. Бюллетень16 по делам нзобретени и открытий ния описания 30.05.7 тата опуоли Авторыизобретения имов, Н. А. Недоля, М, Я, Хиль Раппопорт, Г. Н, Петров и Е. М нститут органической химии СиАН СССР о, Е, П. ВялыхБляхманирское отделен Л.утский) Заявптел 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЛ ИЦИДИЛОВЫХ Эф ИР НЕПРЕДЕЛЪНЪХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ новому спосонкциональных одной молекуин- или алкепименно глици х карбоновых Изобретение относится к бу получения новых биф соединений, совмещающих в ле оксирановое кольцо и аль карбоксилатный фрагмент, а диловых эфиров непредельн кислот общей формулывососиово сн,сно СН - С,В,С= СС(В )Сн(ОНВ о ососн где Й=-СНе=СН, СН=С(С.Нз), СН=С, СНе=СН( Н К = (СН)2, (С 1-1,)О(СН,).15Глицидиловыс эфиры непредельных ки:- лот могут найти применение в качестве модификаторов и пластификаторов резин, а такие как аткивные разбавители эпоксидных смол и специальных композиций, как 20 высокоактивные в условиях радиационной полимеризации мономеры и т. д.Известные из литературы способы получения подобных соединений обладают рядом недостатков. 25Так, глицидиловые эфиры акриловой и метакриловой кислот получают взаимодействием эпихлоргидрина с натряевыми солями вышеназванных кислот в присутствии сухого ацетата натрия или едкого натра ЗО при 115 - 120 С и интенсивном непрерывном перемешивапии в течение 16 - 18 ч (11.К недостаткам этого метода относятся: 1) низкис выходы целевых продуктов (45 - 50% );2) длительность синтеза (16 - 18 ч);3) большие затраты электроэнергии (интенсивное непрерывное перемешивание и нагревание в теченис длительного времени - 18 ч);4) необходимость предварительного получения натриевых солей соответствующих непредельных кислот;5) неудобства, связанные с медленным внесением патриевой соли соответствующей кислоты в реакционную смесь (в течение 5 - 6 ч.);6) потребность катализатора.1 звсстсп способ пол пения соединения типа окислением винилацетиленовых углеводоро дов органическими гидроперекисями 2.Основными недостатками этого метода являются:659569 СНгСНОВ ОСНгСН СНг/ 55 60 65 1) многостадийность - получение ацетиленовых у-гликолей, затем дивинилацетиленовых углеводородов, окисление последних до соответствующей диокиси и, наконец, получение моноокиси взаимодействием дио киси с карбоновой кислотой;2) труднодоступность винилацетиленовых углеводородов, которые получают дегидратацией ацетиленовых 7-гликолей, которые, в свою очередь, получают через кетоны и 10 димагнийдибромацетилен в среде абсолюгного эфира;3) взрывоопасность - использование гидроперекисей и серного эфира;4) длительность синтеза - 10 - 12 дней; 15 5) низкие выходы;6) сложность разделения смеси моноокиси и диокиси.Известен также опособ получения глицидилового эфира метакриловой кислоты 20 из хлорангидрида метакриловой кислоты и глицидола 3).Недостатками этого метода являются использование токсичных реагентов и растворителей (пиридин, бензол), трудности, свя занные с поддержанием низкой температуры реакции (постоянное охлаждение льдом).По методу Эриксона глицидиловые эфиры акриловой и кротоновой кислот получа- ЗО ют из эпихлоргидрина и калиевых солей соответствующих кислот кипячением с обратным холодильником при 118 С в течение 23 ч в присутствии гидрохинона (4,К недостаткам этого метода относятся з 5 длительность синтеза, использование избытка эпихлоргидрина (4-кратного), большие энергетические затраты (длительнное нагр ванис при высокой температуре), необходимость предварительного получения 40 калиевых солей соответствующих кислот.Целью изобретения является новый способ получения новых соединений - глицидиловых эфиров непредельных карбоновых кислот общей формулы 1, 45Способ получения соединений формулы 1 основан на взаимодействии непредельной карбоновой кислоты формулы КСООН, где К имеет вышеуказанные значения, с виниловым эфиром, содержащим эпокси-группу, 50 общей формулы где К имеет вышеуказанные значения.Образующиеся с количественным выходом целевые продукты не нуждаются в специальной очистке, При необходимости они могут быть перегнаны в вакууме. Однако при этом некоторая часть продукта теряется за счет протекающей при нагревании полимеризации, поэтому перегонку желательно проводить в возможно более высоком вакууме и в присутствии ингибитора.Физико-химические показатели неочищенных и соответствующих очищенных продуктов практически совпадают.Строение всех синтезированных глицидиловых эфиров непредельных карбоновых кислот подтверждено элементным анализом, ИК- и ЯМР-спектроскопией.В ИК-спектрах продуктов полностью отсутствуют характеристические частоты ОН (3100 - 3600 см - ) и винилокси-группы (820, 960, 1200, 1320, 1620, 1640, 3080, 3100 см в ), зато присутствуют полосы поглощения С (=О)-группы, эпокси-кольца и соответствующих ненасыщенных фрагментов,В ПМР-спектрах продуктов имеются дублеты и квартеты сигналов, химические сдвиги которых соответствуют метильным и метиновым протонам ацетального фрагмента.Предлагаемый способ прост, удобен, технологичен, не требует сложного аппаратурного оформления, катализаторов, растворителей, энергетических затрат на перемешивание и нагревание реакционной массы, безотходен.Пример 1. Получение 1-12-(глицидилокси) -этокси - этилакрилата СН;-= СИ,0611001 Г СИ; ОС.г"и СЦгО бх 1 з0 К 4,32 г 1-(винилоксиэтокси)-пропилен,3-оксида(винилокса) прибавляют 2,16 г свежеперегнанной акриловой кислоты, перемешивают и выдерживают при комнатной температуре 4 ч. Перегонкой в вакууме над гидрохиноном получают 5,5 г (выход 85% ) 1- 2- (глицидилокси) -этокси- этилакрилата; т. кип. 55 С (0,1 мм), и 1,4505, И 4 О 1,1105. Найдено, %: С 57,0; Н 7,56. Вычислено, %: С 57, 4; Н 7,82.Физико-химические показатели неочищенного продукта: пг 1,4505, д 4 1,1158.П р и м е р 2. Получение 1-12-(глицидилокси) -этокси -этилметакрилата,0,11 : СС с 1 С 10 СИ/С 1 г ОСГг СН - Снг,(Снэ "нз 0 Смесь, состоящую из 4,32 г винилокса и 2,58 г перетнанной метакриловой кислоты, перемешивают и выдерживают при комнатной температуре 5 ч, После перегонки в вакууме над гидрохиноном получают 5,72 г (выход 83% ) 1-12- (глицидилокси) -этокси- этилметакрилата; т. кип. 88 С (0,1 мм), гги 1,4507, сУ го 1,0882 Найдено, % С 57,79; Н 8,04. Вычислено, %: С 57,39; Н 7,82.659569 Ы- ССтн О О С Н О С Не СНО СН е С Н е О С Н ет С 1 - С Н, сО Сн, О Смесь из 2,39 г винилуксусной кислоты и4 г винилокса выдерживают при комнатной температуре 5 ч, Перегонкой в вакуумеполучают 5,87 г (выход 92%) 1-2-(глицидилокси) -этоксиэтьсловото эфира винилуксусной кислоты; т. кип. 101 С (1 мм), ао1,4500, д 1,0830. Найдено, 7 о: С 56,75;Н 741. Вычислено, %: С 57,39; Н 7,82,Показатели неочищенного продукта ао 151,4500, с 1,о 1,0897,П р и м е р 4. Получение 1- 2-(глицпдилокси) -этокси -этилпропиолата Формула изобретения 20 Способ получения глицидиловых эфиров непредельных карбоновых кислот общей формулы 1 СН:= Ст С О О Н 0.; Н . 0 СН Е С 11 - С 1 гГО КОСссСПОстп сн СН - Снг/Сн, О сС ;С 1106 О 111 - снг с,Н =С 1 саосгстпт.сс;С,11 оссе Сг 1 О Стет г,н - Ст 112с".,/О СН45 Тщательно перемешанную смесь из 5 г 1-(винилоксиэтоксиэтокси) - пропилеп - 2,3- оксида и 1,9 г акриловой кислоты выдерживают при комнатной температуре 4 ч, 50 Перегоьской в вакууме над фессьсл+нафтиламином получают 6,17 г (выход 90%) Составитель Н. Токарева Техред Л. Орлова Корректор Е. Хмелева Редактор В. Минасбекова Заказ 1045/4 Изд. М 336 Тираж 520 Подписное НПО Поиск Государственьсого комитета ССС 1 а по делам изобретсний и открытий 113035, Москва, Ж, Раугпская иаб., д. 4 5Типография, пр. Сапунова, 2 Показатели неочищенного продукта: гг"20 1 0842П р и м с р 3. Получение 1- 2- (глицидилокси) -этосеси -этилового эфира винилуксусной кислоть СН 1= С 11 С 11 гс О С 11 ООНей 1 еОЙ 1 еСН - СНе О бн 1 0 К 4 г винилокса, охлажденного до 0", в присутствии гидрохинона прикапываюг 1,94 г пропиоловой кислоты и выдерживзют при комнатной температуре 2 ч, Контроль за ходом реакции осуществляют с помощью ИК-спектроскопии (следили за уменьшением интенсивности полос поглоп,ения ОН- и винилокси-группы до полного их исчезновения),Продукт полимеризуется при комнатной температуре в течение часа, образуя грозрачный полимер, нерастворимый в органических растворителях; и о 1,4550, 1,1284. Найдено, %: С 56,43; 1-1 6,29. Вычислено, %: С 56,07; Н 6,54.П р и м е р 5. Получение 1- 2- (глицидилокси) -этоксиэтокси-этилакрилата 1- 2- (глпцидилоксп) - этоксгсэтокссс -этсслакрплпта; т. кип. 130 С (1 мм), и о 1,4550, ггто 1,0976. Найдено, %: С 55,83; Н 7,64. Вычислепот ": С 55,38; Н 7,69.П р и м е р о. Получение 1-2-(глицидилокси) -этоксиэтокси -эпслметакрилата К 3 г 1-(винилоксиэтоксиэтокси)-пропилеи,3-оксида прибавляют 1,37 г метакриловой кислоты, перемешивают и выдерживают при комнатной температуре 3 ч. Перегонкой над феньсл+нафтьсламссном получают 4,06 г (выход 93%) 1-2-(глицидипокси) - этоксиэтокси - этилметакрилата, г. кип. 135 С (1 мм), и1,4555, д, 1,0760. Найдено, огго: С 56,92; Н 8,07. Вычислено, о/о С о 6,93 Н 803,г. - .,-с,=-СН, СН,=С(СН ), СН= - С, С 11 а= - СНС, 11, 1 т, = сеНа) , (СНв) О (СН 2) го о т л и и а со пс;с й с я тем, что непредсльную карбо кислоту формулы КСООН, где К кх:ест вышекап:шсые значения, подвергают взаьсмодсгсствио с виниловым эфиром, содерисасппм - кокси-группу, обшей формул,с где Г имеет вышеуказанные значения,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Патент США2524432, кл. 260 - 348,опубл. 1950. 2. Н. М. Мале и др. К. обш. химии,1958, 28, 2 с. 428,3. Патент США2680109, кл. 260 в 7,опубл, 1952. 4. Патент США2556075, кл. 260 - 88.3,опубл. 1952.