Способ получения 4-цианциклогексена1 или 1-метил-4(3) цианциклогексена-1

0 и и с А н и",ф ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических РеспубликАм фМ 659567 К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ополнительное к авт. свид-ву -аявлено 0806.76 (21) 2369493/23-0(51) М. Кл-07 С 121/ 07 С 120/ нием зая с присо твеиный комитетСССРм изобретеиийоткрытий осуд 3) Приоритет о д ЛК 547. 339 . 2 .юллетень Ю Опубликовано 3004.7 Дата опубликования сания 300479(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-ЦИАНЦИКЛОГЕКСЕНАИЛИ 1 в МЕТИЛ в(3)-ЦИАНЦИКЛОГЕКСЕНА - 1 имотрилатм. Выспособа льностьия, свя Данное изобретспособу полученигексенового рядациклогексенаил-цианциклогексенпродуктами для ищих карбоновых к р ных веществ,Известен способ получения нитрилов циклогексенового ряда вэа действием изопрена и акрилони при 200-220 С и давлении 18 а ход целевого продукта через 8 ч достгает 86 1) .Недостатком этого способа является необходимость применения высоких температур, что приводит к потерям акрилонитГила за счет полимеризации.Известен также наиболее близкий к предлагаемому способ получения 4-цианциклогексенавзаимодействием бутадиена3 с акрилонитрилом прио170 С, давлении 8,5 атм в присутствии меди, марганца или солей этих металлов. Продолжительность реакции составляет 168 ч. Выход целевого продукта 41,4 2.Недостатками известного являются низкая производите процесса и сложная технолог ение относится к я нитрилов циклов частности 4-циани 1-метил(3) - а, являющихся полуолучения соответствуюислот и.лека ствензанная с применением автоклава, работающего под давлением.Целью настоящего изобретения является повышение производительности процесса и упрощение его технологии.Поставленная цель достигается тем, что взаимодействие акрилонитрила с диеновыми углеводородами проводят в присутствии 35-57 вес. каталитического комплекса, содержащего, вес.: А 1 С 1 З 24,4, бензол 52,4, этилбенэол 15,4 и С.Н С 1 7,8, при температуре от -15 до 30 С обычно в течение 4- 12 ч. Способ осуществляют при атмосферном давлении.Выход 4-цианциклогексена75- 76 (от теории) на взятый акрилонитрил при конверсии 77-78. Селектив ность в расчете на акрилонитрил 97-98 (в случае цианэтилирования бутадиена,3) .Выход смеси изомеров 1-метил- -цианциклогексенаи 1-метил- -цианциклогексена97-98 (от теории) в расчете на взятый акрилонитрил при практически полной конверсии последнего (в случае цианэтилирования изопрена).Каталитический комплекс с указанным соотношением составляющих компонентов представляет собой гомогенную фазу.Колебания состава компонентов в каталиэаторном комплексе от 0,1 до 2,0 Кес.Ъ не оказывают существенйого влияния на выход целевых продуктов. 5Интервал концентрации катализатор- ного комплекса в реакционной среде, в которой процесс протекает с приемлемой скоростью, для реакции акрилонитрила с изопреном 39,0-43,2 вес.Ъ, 10 для реакции акрилонитрила с бутадиеном,3 49-57 вес,Ъ.Спектральный анализ показывает наличие двух изомеров (пара- и метаизомер), соотношение которых составляет 4:1.П р и м е р 1. Каталитический комплекс готовят следующим образом.5 вес.ч. бензола (70 г) и 1 вес.ч. этилбензола (14 г) загружают в колбу и туда же добавляют 21 г хлористого алюминия (25 от веса бензола и этилбенэола). Перемешивают содержимое колбы в течение 15-20 мин при температуре 30-50 С, добавляя при этом хлористый зтил в количестве 30 от веса хлористого алюминия (6,3 г) . После окончания перемешивания образуется два слоя: нижний слой представляетсобой каталитический комплекс, а верхний слой - смесь бенэола и этил бензола, которые после выделения из смеси могут быть использованы для получения каталитического комп- . лекса.П р и м е р 2. Реакцию акрилонитрила с иэопреном проводят в токе азота.В четырехгорлую колбу загружают.326,5 г (0,5 моля) акрилонитрила и 42,5 (0,625 моля) иэопрена. Колбу охлаждают до -15 С и после этого в течение 15 мин добавляют каталитический комплекс при температуре от -15 до -10 С. После добавления каталитического комплекса в реакционную смесь содержимое колбы перемешивают в течение 8 ч, постепенноподнимая температуру от -10 до 10 С. Затем продукты реакции промывают водой для,удаления хлористого алюминия,нейтрализуют 5-ным водным раствором ИаОН и подвергают разгонкевначале при атмосферном давлении(отгоняют бенэол, этилбензол), азатем в вакууме.После вакуумной разгонки получают 59,3 г смеси изомеров 1-метил"-4-цианциклогексенаи 1-метил-цианциклогексена.Выход целевого продукта в расче"те на исходный акрилонитрил составляет 98 при практически полной конверсии акрилонитрила, селехтивностьв расчете наахрилонитрил 98. Выделенные целевые продукты анализировали хроматографически и ИК- спектроскопическим методом.65 П р и и е р 3. Реакцию акрилонитрила с бутадиеном,3 проводят в атмосфере азота.В четырехгорлую колбу загружают 26,5 (0,5 моля) акрилонитрила.Колбу охлаждают до -15 С и после этого вводят 27 г (0,5 моля) бутадиена,3. Затем в течение 15 мин добавляют каталитический комплекс при температуре от -15 до -10 С. После добавления катализатора в реакционную массу содержимое колбы перемешивают в течение 12 ч постепенно поднимая темопературу до 10 С.Не вступивший в реакцию бутадиен- -1,3 собирают в ловушку, охлаждаемую сухим льдом, После окончания опыта продукты реакции промывают водой, нейтрализуют 5-ным водным раствором ИаОН и подвергают раэгонке вначале при атмосферном давлении (отгоняют не вступившие в реакцию акрилонитрил, бензол,этилбеЪзол),а затем в вакууме. Получают 40,6 г 4-цианциклогексена. Выход целевого продукта в расчете на исходный акрилонитрил 75,85 Ъ, при конверсии акрилонитрила 77,4, Селективность в расчете на акрилотнитрил 98. П р и м е р 4. Реакцию акрилонитрила с изопреном проводят в токе азота. В четырехгорлую колбу загружают 26,5 г .(0,5 моля) акрилонитрила и 42,5 (0,625 моля) изопрена и в течение 15 мин равномерно добавляют каталитический комплекс (52,5 г).После добавления каталитического комплекса в реакционную смесь содержимое колбы перемешивают в течение 0,5 часа при температуре 30 С. Затем продукты реакции промывают водой для удаления хлористого алюминия, нейтрализуют 5-ным водным раствором ИаОН и подвергают раэгонке, вначале при атмосферном давлении (отгоняют бенэол, этилбензол), а затем в вакууме.Выход целевого продукта в расчете на исходный акрилонитрил составляет 25,5, Низкий выход целевого продукта объясняется тем, что иэопрен полимериэуется в присутствии каталитического комплекса при температуре 30 С.П р и м е р 5. Опыт проводят аналогично описанному в примере 4. После добавления каталитического комплекса (52,5 г) в реакционную смесь содержимое колбы перемешивают в течение 8 ч при температурефС. Выделение продуктов реакции проводят аналогично описанному в примере 4. Выход целевого продукта в расчете на исходный акрилонитрил составляет 75,0.П р и м е р 6. В четырехгорлую колбу загружают 26,5 г (0,5 моля) акрилонитрила. Колбу охлаждают до температуры -10 С. Вводят 27,0 г (0,5 моля) бутадиена и затем в тече0,9330 0,9357 Изопрен По литературным данным. Формула изобретения Составитель В.СтыценкоТехред И .йсталош Корректор,Й.Стец Редактор В.Минасбекова Заказ 2114/4 Тираж 512 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д,4/5филиал ППП фПатент, г.ужгород, ул. Проектная, 4 ние 15 мин добавляют каталитический комплекс. После добавления каталитического комплекса (70 г) в реакционную смесь содержимое колбы перемешивают в течение 8 ч. при температуре 30 С. Выделение продуктов реакции Как видно из приведенных примеров, способ согласно изобретению позволяет увеличить производительность процесса за счет снижения времени взаимодействия реагентов и упрощает технологию процесса за счет проведения процесса при атмосферном давлении и без обогрева реактора. Способ получения 4-цианциклогексенаили 1-метил(3)-цианциклогексенавзаимодействием акрилонитрила с диеновыми углеводородамг в присутствии катализатора, о т л и проводят аналогично описанному в примере 3. Выход целевого продукта врасчете на исходный акрилонитрил составляет 72,5. Физико-химические константы полученных. продуктов представлены в таблице. ч а ю щ и й с я тем, что, с цельюповышения производительности процесса и упрощения технологии, взаммодействие проводят в присутствии 3557 вес.Ъ каталитического комплекса,содержащеговес.В : А 1 С 19 24,4, бен 4 ф этилбензол 15 47,8, при температуре от -15 до 30 С,Источники информации, принятыеЗО во внимание нри экспертизе1. С.Д.Мехтиев и др. Исследованиереакции сопряженных диенов с непредельными нитрилами.-ЖОХ, 1969, 5,М 8, с. 1398.35 2. Патент США Р 2217632,кл. 260-464, 1941.