Способ получения бис-диметилгидразона глиоксаля

(51)5 С 07 С 251/76 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 4 00 ЬЗ О(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИС-ДИМЕТИЛГИДРАЗОНА ГЛИОКСАЛЯ Изобретение относится к синтезу алифатических гидразонов, конкретно к способу получения бис-диметилгидразона глиоксаля (бис-ДМ ГГ).Бис-ДМГГ используется в химии гетеро- циклических соединений, в частности для получения 1-хлор-циан-(2,2-диметилгидразино)-этана.Известен способ получения бис-ДМГГ, который заключается в том, что диметилметиленгидразин (ДММГ) смешивают с водным раствором уксусной кислоты в различных соотношениях, помещают в колбу с обратным холодильником и нагревают до 70-135 С. Реакция в зависимости от условий протекает 1 - 4,5 ч. Полученную смесь охлаждают, выдерживают сутки при комнатной температуре, после чего обрабатывают 500 -ным МаОН до рН 11. Продукт выделяют эфиром.При проведении этого же синтеза при комнатной температуре скорость образования бис-ДМГГ резко замедляется, чтобы получить высокий выход целевого продукта,Я 21728229 А 1(57) Изобретение касается алифатических гидразонов, в частности получения бис-диметилгидразона глиоксаля. Цель - повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса, Его ведут димеризацией диметилгидразона формальдегида нитритом серебра или ртути, или свинца при 2 - 30 С в водной среде. Полученный продукт имеет плотность р 2 о = 1,274 г/см и показатель преломления по =2,5625. Способ обеспечивает повышение выхода продукта с 50-70 до 66-84 О. 3 табл,необходимо проводить синтез в течение 400 - 600 ч. Для увеличения выхода продукта используют катализирующие свойства метанола, 1-пропанола, 1,4-диоксана. Получают продукт с выходом до 51,5 О/о,Наиболее близким к предлагаемому является способ получения бис-ДМГГ растворением диметилгидразона формальдегида гидрохлорида в абсолютном спирте и кипячением 6 - 7 ч. После кипячения спирт упарива ют, о стато к об ра баты ва ют 40 о/, -н ы м водным раствором йаОН, Образовавшийся бис-ДМГГ экстрагируют эфиром, сушат МаОН, упаривают и остаток перегоняют в вакууме,Однако для известного способа характерны недостаточно высокий выход продукта, длительность процесса, образование полимеров,Целью изобретения является повышение выхода продукта и упрощение процесса.Поставленная цель достигается димеризацией диметилгидразона формальдеги 1728229да нитритом серебра или ртути (1), или свинца в водной среде при 2 - 30 С.При замене азотнокислых солей ртути и свинца на их окислы взаимодействия с диалкилгидразонами, формальдегида не происходит,ффДиметилгидразон формальдегида (диметилметиленгидразин), необходимый для получения бис-диметилгидразона глиоксаля, получают по реакции взаимодействия 1,1-диметилгидразина с формальдегидом,Для проведения реакции берут свеже- приготовленный в инертной атмосфере 1,1- диметилгидразин и прибавляют к нему в эквимолярном количестве небольшими порциями 40 -ный водный раствор формальде гида.Реакция образования ДММГ протекает практически мгновенно с большим выделением тепла.П р и м е р 1. К 15 г (0,21 моль) ДММГ добавляют 2 - 3 мл дистиллированной воды (количество воды определяющей роли не играет). В полученный раствор засыпают небольшими порциями кристаллы А 9 МОз до окончания реакции. Реакционную смесь охлаждают на ледяной бане. Реакция протекает с большим выделением тепла в широком диапазоне температур (1 - 30 С). После проведения реакции взвесь серебра отделяют центрифугированием при а =г=130 000 м/с в течение 5 мин. Раствор сливают и отгоняют из него воду при разрежении 0,98 кг/см и 70 С. С целью отделения остатков непрореагировавшего А 9 МОз продукт заливают 10 мл хлороформа, растворяют в нем получившийся продукт, переливают в колбу, после чего отгоняют хлороформом (возможно выделение продукта экстракцией хлороформом), Оставшаяся желто-коричневая маслянистая жидкость в количестве 7 г является бис- ДМ ГГ (выход 93), ро = 1,274 г/см, по =1,5625.Вычислено, М 39,44; С 50,7 Н 9,86.Найдено,: К 40,0; С 50,16; Р 10,07, Бис-ДМГГ хорошо растворим в полярных растворителях (вода, метиловый, этиловый спирты, хлороформ и др.), Хуже растворим в неполярных растворителях (гексан, гептан, эфир, бензол). При температурах выше 90 С разлагается с образованием ряда веществ даже в инертной среде,Масс-спектр, полученный на хроматомасс-спектрометре "йегща 9 КС", подтверждает структуру полученного соединения (см. табл, 1),Условия записи масс-спектра: температура инжектора, интерфейса и ионного источника 220 С, температура колонки 40 - 200 С со скоростью 15 С/мин, диапазон измерения масс 35-200 а.е.м., тип ионизации: электронный удар, 70 эВ.5 Газохроматографическим методом устанавливают, что в полученном техническом продукте содержание основного продукта 96 - 98. При анализе наблюдают его разложение в хроматографической колонке. Так, 10 на хроматографе ЛХМ(модель) с детектором ионизации в пламени (колонке длиной 2 м, диаметром 3 мм, заполнена инертоном супер 0,16-0,2 мм, 15 апиезона 1.) при температуре термостата 90 С в 15 бисМГГ практически отсутствуют низкокипящие примеси. Само же вещество при этом температуре не выходит из колонки.С увеличением температуры степеньпиролиза продукта возрастает, а время 20 удерживания уменьшается. Наилучшие результаты получены в режиме программированного подъема температуры.В этом случае степень пиролиза меньше, чем при изотермическом режиме, 25 Правильность приведенной структурыподтверждена ее ИК-спектром, снятым на И К-спектрометрах "Я ресогд",ЕЯЧ.Полосы поглощения в ИК-области обусловлены: 2970 см - валентными колебани ями Раз СНз, 2870 см- валентнымиколебаниями ю СНз,2780 - 2790 см " - группойСНзИ, 1650 см - группой С= М, 1380, 1140Смз 35 см- гем-диметильной группойМ 1400 -сЭ1430 см - большинством азотсодержащих соединений, 1022 см " - деформационными колебаниями группы С - М, 1712, 826, 885, 40 1512 см - колебаниями молекулы продукта в целом.Реакция при 25 - 30 С протекает резков течение 1-2 мин с выделением тепла и вскипанием раствора. При низких темпера турах реакция протекает плавно в течение30-40 мин. Существенного различия в образующихся продуктах реакции при 30 и 1- 5 С нет. Во всех случаях происходит восстановление серебра и его оседание на50 стенках сосуда.При использовании в качестве окисляющих веществ Н 9 КОз или РЬ(МОз)2 схема реакции несколько изменяется.П р и м е р 2. К 10 г ( 0,14 моль) свеже перегнанного ДММГ прибавляют 2-3 мл воды, затем засыпают кристаллы Н 9 ИОз или РЬ(йОз)2 порциями от 10 до 30 мг, раствор перемешивают в течение 3 - 5 мин, не допуская разогревания смеси выше 30 С. Кри.Таблица 2 30 сталлы НдМОз или РЬ(КОз)2 засыпают доокончания реакции. При этом ртуть Н 9+ восстанавливается до металлической ртути исобирается на дне колбы, а РЬ переходит,видимо, в окись и в виде белого творожистого осадка также собирается на дне колбы,После центрифугирования и отделенияраствора от осадка из раствора отгоняютводу и другие летучие компоненты при разрежении 0,98 кг/см и 70 С. Неперегоняемый остаток растворяют в хлороформе,отделяют тем самым избыток солей Н 9 МОзи РЬ(ЙОз)2,Окись свинца обрабатывают несколькораз хлороформом для извлечения из нее 15бис-ДМГГ и эти порции присоединяют крастворенному в хлороформе основному веществу. Из полученного экстракта отгоняютхлороформ при тех же условиях.Хроматограмма продуктов реакции дает не только пик бис-ДМГГ с соответствующим спектром, но и пик вещества с массой129, отнесенного к диметилгидразонодиметиламиноацеталю, При использовании избытка К 9 КОз получают 3,3 г бис-ДМГГ, что 25составляет 66 от теории, а при использовании избытка РЬ(МОз)2 - 4,3 г с выходом 84 фот теории,Элементный анализ, полученные значения плотности, масс-спектр, ИК-спектр идентичны приведенным,При использовании в качестве окисляющего агента Н 9 МОз получают бис-ДМГГ в виде двух таутомерных изомеров, масс- спектры которых приведены в табл, 2 и 3,Получен н ы й технический бис-ДМ ГГ для очистки подвергают вакуумной перегонке при разрежении 4 - 10 мм рт.стскип. бис- ДМГГ при разрежении 10 мм рт,ст. 105 С,Таким образом, способ позволяет получать бис-ДМГГ по более простой технологии с выходом 66-93 фпротив 50-70 по известному способу.Формула изобретения Способ получения бис-диметил гидразона глиоксаля димеризацией диметилгидразина формал ьдегида в водной среде, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода продукта и упрощения процесса его получения, димеризацию проводят нитритом серебра или ртути , или свинца при 2 - 30 С.1728229Таблица 3 10 15 20 25 30 Составитель С.Колесников Редактор И,Шмакова Техред М,Моргентал Корректор Н,Ревская Заказ 1377 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, ЖРаушская наб., 4/5Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101