Способ получения 2-оксабицикло(4, 10, 0) гексадека-1(6)-ена или его метильного гомолога

п 1 576318 О П ИС - АН.И Е ИЗОБРЕТЕНИЯ Сони Советских Соцналнстичесннх Республик(22) Заявлено 19,03.76 (21) 2335925/04 1) М. Кл.- "С 07 О 309 исоединением заявки Ъв осударственный комитет Совета Министров СССР 3) Приоритет Опубликовано 15,10.77, Бюлл Дата опубликования оппсаш ень М 3805.10.77(088,8) ло делам изобретений и отнрытнй(72) Авторыизобретен Л. И, Захаркин, А, П. Прянишников и В, В. Гусева рдена Ленина институт элементоорганических соединений АН СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ОКСАБИЦИКЛО(4,10,0)ЕКСАДЕКА(6)-ЕНА ИЛИ ЕГО МЕТИЛЬНОГО ГОМОЛОГАо способа поучения 2-оксаена или его меИзобретение относится к способу получения 2-оксабицикло (4,10,0) гексадека(6) -ена или его метильного гомолога, которыеявляются исходными продуктами в синтезе кетопентадеканолида и пентадеканолида (тибетолида) или их метильных гомологов, обладающих сильным и тонким мускусным запахом,Известен способ получения 2-оксабицикло (4,10,0) гексадека(6) -ена или его метильного гомолога, заключающийся в том, что циклододеканон конденсируют с аллиловым или металлиловым спиртом в присутствии различных перекисей (например, ди-трет-бутилперекиси), отгоняют непрореагировавший циклододеканон, к остатку добавляют различные кислые агенты (например, фосфорную кислоту) и нагревают с удалением образующейся воды. Остаток перегоняют. Получают 2-оксабицикло (4,10,0) гексадека(6) -ен, выход 3,1 - 11,3%, считая на исходный циклододеканон 1. Недостатки этого способа заключаются в низком выходе продукта, применении большого количества взрывоопасных перекисей и сложности отделения исходного циклододеканона.Известен также способ получения 2-оксабицикло (4,10,0) гексадека(6) -ена или его метильного гомолога, который заключается во взаимодействии 2-этоксикарбонилциклододека-она с акролеином или метакролеином в присутствии метплата натрия, восстановлении образующего 2-карбэтокси-(3-пропаналь)- циклододекан-она или его метильного гомо- лога боргидридом натрия, гидролизе реакци онной смеси спиртовой щелочью, выделении2-(3-гпдроксипропил)-циклододекан-она или его метильного гомолога и его циклизации при перегонке в вакууме 21. Основные недостатки этого способа состоят в использовании взрывоопасного и ядовитого боргидрида натрия, а также в необходимости выделения промежуточного 2-(3-гидроксипропил)-цнклододекан-она илн его метильного гомолога,Цель изобретения - упростить процесс по лучения 2-оксабицикло(4,10,0) гексадека(6)- ена или его метильного гомолога.Поставленная цель достигается использованием способа получения 2-оксабицикло(4,10,0) гексадека(6)-ена или его метильного гомо лога, отличительная особенность которого состоит в том, что восстановление 2-карбэтокси-(3-пропаналь)-цпклододекан-она или его метпльного гомолога ведут каталптически над никелем Репея, а циклизацию 2-(3-гидрокси пропил)-цнклододскан-она плн его метильного гомолога проводят в присутствии паратол олс льфокислотььИспользование предлагаемогзволяет упростить процесс пол30 бицикло (4,10,0) гексадека(6)576318 10 15 20 30 Фор мула изобретения 35 40 50 Составитель А. Иващенко Тсхред Л. ГладковаКорректор Л. Брахнина Редактор Е. Хорина Подписное Заказ 2279/13 Изд. ЛЪ 837 Тираж 563 НПП Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, )К, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр, Сапунова, 2 тильпого гомолога за счет исключения использования взрывоопасного и токсичного боргидрида натрия, а также за счет сокращения числа стадий процесса.П р и м е р 1. К раствору метилата натрия, приготовленному из 0,09 г (0,004 г атом) натрия в 26 мл метанола, прибавляют 9,42 г (0,037 моля) 2-этоксикарбонилциклододекан-она, реакционную смесь охлаждают до 0 С и прибавляют по каплям при сильном перемешивании раствор 3,36 г (0,06 моля) акролеина в 4 мл метанола. Перемешивают реакционную смесь 1,5 ч при 0 С, нейтрализуют разбавленной соляной кислотой (по фенолфталеину) и гидрируют над никелем Ренея при 125 С и давлении 120 атм 4 ч, К реакционной смеси добавляют раствор 3 г (0,075 моля) едкого натра в 3 мл воды и кипятят 3 ч, охлаждают, бикарбонат натрия и никель Ренея отделяют, промывают метанолом, из фильтрата растворитель удаляют, к остатку добавляют 0,1 г паратолуолсульфокислоты и перегоняют. Получают 5,78 г (70,4%) 2-оксабицикло(4,10,0) гексадека(6)- ена, т. кип. 120 - 121 С при 0,2 мм рт. ст., и,", = 1,5061. ИК-спектр: 1660 см-.Литературные данные; т. кип. 118 - 120 С при 0,7 мм рт. стп = 1,5067. ИК-спектр: 1660 см -(енолэфирное колебание) 2.П р и м е р 2. К раствору этилата натрия, приготовленному из 0,09 г (0,004 г атом) натрия в 26 мл абсолютного этанола, прибавляют 9,42 г (0,037 моля) 2-этоксикарбонилциклододекан-она, реакционную смесь охлаждают до 0 С и прибавляют по каплям при сильном перемешивании раствор 3,36 г (0,06 моля) акролеина в 4 мл абсолютного этанола, Перемешивают реакционную смесь 1,5 ч при 0 С, нейтрализуют разбавленной соляной кислотой (по фенолфталеину) и гидрируют над никелем Ренея при 125 С и давлении 120 атм 4 ч, К реакционной смеси добавляют раствор 3 г (0,075 моля) едкого натра в 3 мл воды и кипятят 3 ч, охлаждают, бикарбонат натрия и никель Ренея отделяют, промывают этанолом, из фильтрата растворитель удаляют, к остатку добавляют 0,1 г паратолуолсульфокислоты и перегоняют. Получают 5,75 г (70,0%) 2-оксабицикло(4,10,0) гексадека(6) -ена, т. кип, 120 - 121 С при 0,2 мм рт, ст и " = 1,5060. ИК-спектр: 1660 см в .Литературные данные: т. кип. 118 - 120 С 4при 0,1 мм рт, стп" = 1,5067. ИК-спектр: 1660 см -(енолэфирное колебание) 21.П р и м е р 3, К раствору этилата натрия, приготовленному из 0,09 г (0,004 г атом) натрия в 26 мл абсолютного этанола, прибавляют 9,42 г (0,037 моля) 2-этоксикарбонилциклододекан-она, реакционную смесь охлаждают до 0 С и прибавляют по каплям при сильном перемешивании раствор 4,25 г (0,06 моля) метакролеина в 4 мл абсолютного этанола. Перемешивают реакционную смесь 1,5 ч при 0 С, нейтрализуют разбавленной соляной кислотой (по фенолфталеину) и гидрируют над никелем Ренея при 125 С и давлении 120 атм 4 ч. К реакционной смеси добавляют раствор 3 г (0,075 моля) едкого натра в 3 мл воды, бикарбонат натрия и никель Ренея отделяют, промывают этанолом, из фильтрата раствори- тель удаляют, к остатку добавляют 0,1 г паратолуолсульфокислоты и перегоняют, Получают 6,16 г (70,5%) 4-метил-оксабицикло(4, 10,0) гексадека(6) -ена, т, кип. 119 - 121 С при 0,1 мм рт. ст., п,о = 1,5008. ИК-спектр: 1665 см-.Литературные данные: т. кип. 120 - 122 С при 0,1 мм рт, ст., ио = 1,5011, ИК-спектр: 1665 см -(енолэфирное колебание) 2) . Способ получения 2-оксабицикло (4,10,0) гексадека(6)-ена или его метильного гомологавзаимодействием 2-этоксикарбонилциклододека-она с акролеином или метакролеином,восстановлением образующегося 2-карбэтокси-(3-пропаналь)-циклододекан-она илиего метильного гомолога, с последующим гидролизом и циклизацией образующихся продуктов, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, восстановление2-карбэтокси - 2-(3-пропаналь)-циклододекан 1-она или его метильного гомолога ведут каталитически над никелем Ренея, а циклизацию 2-(3-гидроксипропил)-циклододекан-онаили его метильного гомолога проводят в присутствии п-толуолсульфокислоты.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент Швейцарии2146489, кл. С 07 Р9/00, 1973.2. Патент Швейцарии557813, кл. С 07 Р9/00, 1975.