Способ получения гидразонов

чблцс;тр(а ц.-, ц 649703 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Республик:л.-" С 07 С 109/16С 07 3 277/82 С 073213/53 присоединением заявки Государствеииый комитетелам изобретений и открытий 5) Дата опубликовани описания 72) Авторы изобретения(71) Заявите ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРАЗОН Изобретение отнчения гидразонов генений обшей форму осится к способу полутероциклическик соедиы сз в качестве оосоединении пред-" троцч "и" вся срормулы ма ми тлерода и углерода, оший молекулу ароматического вумя гетероатои кислород, возс оензольным(1) могут найтполупродуктов ния гидразоновформулы (1), опиридина, Проне 2-аминопиризп органическом полученных четсолей гидразис гпдрази 80 С, до для ускопри более под давособа является к незамешеннык вода,О (желгде Я - алкил с 1 - 3 атоили аралкил с 6 - 7 атомаХ - остаток, дополнядо пяти- или шестичленногогетероцикла с одним илп,мами из числа азот, сера и.можно кондечсирова нныйциклом.Производные форм 1 лыприменение в качествесинтезе красителей.Известен способ получегетероциклическик аминонапример гидразоча 2-аминцесс вкл:очает алкплировандина в водном растворе ирастворителе и ооработкуверличнык аммонпевыкном (Ц,Недостатком зтого сптруднодоступность искоднь гетерилампнов. для сиитезд .которы,; используют токов:;сияй и взрывоопасный сероуглерод или бромцидн.Для упрона:нич процеслее доступнык исюдныклагается использовать гтретичные ам,. - :в обшсгде 2 имеет -:ышеукззднные значения, а К - алкил с 1 - 3 дтомдмп углерода.Отличитель - :ым прзнаком способа по изобретению ввяетсч использование третичнык гетеро икличеси аминов общей фор мул ы (11) .Ллкплирова: - ;пе амиов формулы (11) до четвертичны. з ямовсвь 1 солей осуществляют извести ь. и способа ми.Реакцгпо ч,. всртичпь; солейном проводят при :.дгревднвп оттемпературы пения с сои. котярения реакци:о ;о;но гсстп ивысокой темпср:туре (до 140 С)ленпем.Средой для :,той эсдпии обычно ел житв нскс-дрык случае раствортелиательно см шивзюшпеся с водо".) плисмсси этих растзортелеЙ с Водо 1, В качсстз: расгворителей л;:цгол;ы, например, низшие спирты, диок" тн, тстрапдрофурац, ацетонцтрил, дметплформамцд; непригодны кстонь, сло.1)ье эфиры, галоцлные алк:лы, так нак они г"еагцруют с гилразцном.При синтезе гидрззицов обычно прцмецяот цзбьток гидразина. Величина которого ограничываегся лишь экономическими соображения,и.Л,чшие оезульгаты получаются в тс:( случаях, ко; да реаге- гь: смешивают перед наалом нарезания цл. (ОГла растВор или суспензию четвертино.": соли постепенно лобавляют к гидазину в условиях реакции. При обратном по ядке сменения реа- ГЕНТОВ ВЫХОД С,.И)каЕТСЯ.Дополнительные преимущества достигаются прц совмещении сталц алкилировацця и последующего гцдразцнол;за без зыЛСЛЕНПя: ОЧИСТКИ ПрО;ЕжутсгНО ОбраэуЮ- щейся четв ртичцой аммонпезой соли, Этоготср 51, сопряженные С ВьДЕЛОНИЕМ ИЗ РастВО 2 гСТВЕРтпгНЬСО- лей, цап)имер, Высалзаццем. Олцоврсмсцно исклю:ается трудо, кая операция фильтрации, уменьшаетс О, - . ем сточньзод.Для Оолсс ГладкоГО совмешецц 51 стадпЙ аЛКИЛИРОЗ ЦИЯ и ГИДГВЗЦЦОЛЦЗа РЕВКЦШО алеилирования 00 ычно провол 5 т В Волной среде цли В с;еде укз:.:1 ывыше ра.тиор ителей.1 С.031.Я 2 ЛКЦЛ 1;0.;:Ц 5 ЗЯВПСЯТ ОТ РС- агентов, например,;,1 - :т ц;црозанце д;мсплсульфатогм прозодят обычно прц температуре ло 50" С, -,иэтцлсульфатом -- ло 100 С, 1 тногда ал(.г:;:,;ошгс а спты 3 ОЛЕ РЕаКЦИИ ЗьДгвд 51 СТ и:;СЛОТЫ, З таКЦСЛУ- чаях к Веакион 110" л;ссс )кслатсльпо лоОазлять Основания. По эконо)исскц.,1 соображенияз целесооб;: зцо применять цс- ОРГаНИЧЕСКИЕ ОСНОЗаг-Ц - (1 аПРЦМЕР, ШСЛО- чи, соду, бикарбонат, уг,.екцслыц ка,1 ии й, очись магния), котор., )ож;о добавлять в Один ПРИЕМ ПЕРСД Рг.:.Е 1 ИЛЦ ПОСТСПСЦЦО ПО ХОДУ Е-:,След) Оеци" пр.з",ь: цл.цостривот цзо. бретенте, 1.о Ограь" чив:от его прелмст.1-1,) и м е и 1 1.; с сг ензпп 10,4 г 2.лц. хетиламц(0-бо(со цзтиазола з 90 л.г 1 О-ного едкого 1:. Гра пзн 25 - 30 С в течение 1 ч доб.вл",От по ":лям 8 лл лиметцлсульфатг, ц. Ичем о 1 и ., к посте ецио растворяется. НагреваОт 5 лгск прц 50 С, о- лаждают, и Йтрализуют ( 1(суснОЙ кисг 10 то и фильтруюг, Из раствора добавлением йодистого калия выделяют осадок, при 5 С сго отфильтровьвают, промывают холодной водой, кристаллизуют из воды, и сушат. Получаот йс".,ист ьй 3-метил-димстцламино-б-метоксибснзтиазолий, выход 13,4 г (88 Оот теор.), т. пл, 288 С,Смесь 10,5 г этого йодида, 15 лл воды ц 8,цл Гидразицгидрата кипятят 1 ч, охлаж 10 5 20 25 30 35 40 45 г.) 60 65 дают и осадок отделяют. Гол, ": 2-т Г: Л) азон 3-метил-б-метохсцбс(Зца" .:;-2. Вь- ход б,28 г (100" от тес). т. Пл. 57 - 1 б 0 СП В И М Е 1) . 1 Х КИПЯШЕГ 02 СТВОрг10,4 г 2-дихетцламццо-б-метокс.-цз иазола в 100 лл дихлорэтача по каплям приливаот 5,2 хл дц;,е 1 цлс",льфата, кцятят 1 и приливают 20 л,г воды. Дихлорэтан отгоняют, поддерживая клцчество зды 3 еуое ПОСТОЯННЫ:,;. Ь; Пол,гСННОМ РаСТВО П)Ц- ливают 10 ллдразигдра".с. П: 1 15 т 1 ч 40 лик, а затс; Охлаждают. Суспензшо подкпсля 1 от концентрц )Озанноц сол 51 ноц кислотой до рН 4, п)цчем осадок раство)яется, обрабатывают углам и фильтруют.1 раствору добавляют избыток 37",-цой соляной кислоть:, прц 0 С осадок отделяют, промывают )азбаз,енцо, (1:) соляной кислотой, тщательно от)(;маот:. сушат.110 лучают (лорцлца; ц,;рао а 3-метил-бметоксцбензтназолона, зыол 11,7 г (9 б,О от теор.), т. пл, 255 - 256 С.П р и м е р 3. Прц 5.10 С к ас)вору12,2 г 2-диметцламццопц)идица з 100 л,г Воды добавляют л,:етилсул-.)2 . - .0 полно- ГО ПрЕВращЕНИя 2-Лц:. гцла,ццоцццдцца (контроль роматограф;ей В тонко.,; слое сцлцкагеля, растзорц е,11 - .;.Чо-оформ), на что обычно Треоустся Около1 л:мстцлсульфата. Олновремеццо доба зляют 10 1) -ньй раствор соль Лля поддеожанцяОрН 7 -8. Из цебогц иой проб, рас:В; а ьы- ЛСЛВЮТ гПКО 2 Г 1 :.1 Л 2 дн цст г -. г,10 цн рц;цнця, т. г.л. 159 159,5 С (цз Оазбазленного спирта).Остальной растзог смсшцвагот с 25 л.гг 1.разингилрата, кипятя Ло и скрап;еГця цьлсленця лцметп.тамцна (Около 9 , уп 1- рцзают з вакууме, добавляют 30.,;,. Волы и вновь упаривают. Добавлен.е Волы и отгонку повторяот с;цг 2 раза.Остаток от уцарцванця солсс,.т гцл)азон 1-етил- лц метил ."гцнопир Она - 2 (масло), его выол, судя по резултзтам вза.цмолсйстзця алцквотной лолц его с ;аствосом ц ц тробецзальлегцда, огко,-.о 94%.Зто мас,о оораоатызают 37 Ог,-ной со,:цоц кислото., Осадок От",еляот и криста лизаццей из 5015-ноо спирта получают лорпдрат пдразона 1-мет.лп:1);до:.а-. Выход 404 г (88 о от -сов,. ,.-, 2 г-, - 25 бС (с раз 10)(енцем).Подобно сц)тсзцрованы1. 1 дразон,5-:,:стцл )ецз 1 цазо.,з.-2-2, т.пл. 140 - 141 С (очиц;ец псреосзждением через лоргцдрат).2. Гидразон 3-метлоснзоксазолона,мас.",О; еГО соль с и-тО:уогсульфок 1 слото, т. пл. 240 - 243 С (цз воды); его н-нцтробензальазин, т. пл. 214 - 128 С (из смеси дихлорэтана и метанола).3, Гидразон 1,3-диметил-бензимидазолона, т. пл. 93 - 95" С (из разбавленного пропанола); еГО ч-цтробснзяльазин, т. П.1.;с К - алкл с 1 - 3 ато 2,1 И 1 Г.е 50 ла или аралкил с 6 - 7 атомамц углерода. 7. - Остаток, лопол н я ю 1 ц 15 й м 051 скулу ло п 51 тц илц шестпчленцого аромагичсского гстеро 5,КС ОДНИМ ИЛИ ЛВ1 Я ГЕТСРОато)2 МИ ИЗ ЧИСЛа азот, ССР 2 а, КИСЛОРО:1. ВОЗМО)КЦО КОЦЛЕНСЦ)ОВВЦНЬ С ОЕНЗОЛЬНЫМ ЦИКЛОМ, В 32 ИЪОЛЕИСТВЦС 5 СТЕ )ОИИКЛИ,1 ССК К 2 М НОВ со С 2 Л КИЛИ 50 ЦЦ М 2 ГСНТ 1 Мц В Р 2 СТВОРИТСЛСс последующей реакцией получеццык чет- вертичн 5 Ь); аммоцисьык солей с гилразшом при;агреванцц. о т л и ч а ю и и й с я тем,.О, с целью 5 и)с)цс И 5 процесса. В к 25 сс.- зе гетероцикгП 5 ески); амццоз исцогп 1 зуг т соединения общей фо:)муль 5 1 ЛЕ 7 ИМЕЕТ ВЫИ:.ГК,13)ЦЦ 11 С ЗнаСН:Я.Е - ал Ил с 1- 3 ато)12 л"Гс 150 л;. 40 Источник внимание при 1. Автор Л 33483". кл.ГР 111 ЯТЬ ВО пи 00).512 Ц 1 Состдвитеп Л, ОрповТе 5;ре.т Ь, Строганова 1,ор;е.,. о 1. С 55 М 55555 а С. ДгД 5 ДРЕВ,5 1 зл. М 16 Тира)к о 01 Г) оетдаретВЕ 5555 ОГО КОПтгтд СССР ПО телам ПОЕТЕП.3 Ло Москва Ж.зо. Рагл ская 11.з:сс 5 г Т 5 п. )д 5.:з дчдт и" гл. сПдтед.э 222 в 2.5 а С (;3 смеси клороформа и метанола).4. Гилразон 10-мстцлакридо:-а, .-. Пл. церклсрат 192 С (с разло)снисм).5. Гилразон 1.3-диметплимидазолона, масло; идентифицированы в вцле пролукта окислиггельного сочетания с анилцлом а-оксинафтоЙН 051 кислоты, т. Пл, 297 - 300 С.6. Гцдразон 1.2,3-триметилпцразолоца, масло; идентц;оиц:рован в виде красителя, ИОЛ 555 ЕННОГО ЕГО ОК:СЛИТС;ЬНЫМ С 05 Станпс:51 с анилгдо;,; с-оксзцаТоНой кисо. т. п283 - 286" С,7. Гилвазо . 1-.Стилпцоимцдона, масло; гг-ни-.робеге;льазин, т. пл. 234 в 2" С (из метанола).П р ц,", е р 4. При 10 - 15 а С к смеси 17,5 г 1-метил-.-лвстила миноцлазола, 10 г оика;)Оонатг,:5 атрия и 80 Гнл ьоды за 3 ч п)51"Во " 50 капг 1 Я 5. 13 31, Нмсп 1 Л сульфата. С:.52: перемешивают еще 2 ч при 15 С, затс:,5 1 ч по: 30 С, цсйтрагИзсОт 5 ксусной кс.втой,:-5 агревают ло 60 С, и фильтруют. Пр 1 ;1 5 - 6 к тепло.;у раствор дооавл 5 яют Йодистый калиЙ, Оса;ок отделяют. Пол; чают йодистыЙ 1,2-ли:стил- димстила.иноиндс э - ,:й, Выкод 25,0) г (79,) от тгоз.). Смсь 6,3.- г пол;чен:ОГО Й 0.5 и,2 с 15д ВОДЫ и .: 1 Гид:)азингидрата киц 5 Т 5 т 1 ч, угар 1 ваюг 15 Вак у)е ДЛЯ ПОЛНОГО 5 а С ция Гил)азина, О паз дооав;51 От ПО 10 3.2 Воды с послслг Опи. упаривацисм ка)клой ПОРИИЦ ЛОССК 2 В . аКУУМС, ОСтатОК СМСШИ- ваот с -1 зд 37-, - :.Ой соляной кислоты, уцаривают 3 Вакуу:,;е досу),а. Получают кго 1)- ГиДрат Гид:)230:-а ., -Диметилиндазо,Оца-З, выкод 4,1 г 96,5 0) теор.).В аналсцич-;э:,; опыте, но без вылелс 5 ия йодистого 1,2-ди., етл-лимеигамицоин азолця Вь хо.", сОстаз.яет 83 г) От теоретичеэкспертизе:скос сзцлстсльстзо СССР С О. ь. 8, Р;1 б,1 цк. 1 5