Способ получения -(2-аза2-нитроалкил)-алкиламидов

Союз Советских Социалистических Ресгублик(43) Опубликовано дарствеиггыи комите ГССРло делец изаоретеии Бюллетень ЪЪ 8 8.02, ДК 547, 0807открьтиг 45) Дата опубликования описания 20.04.791) Заявитель 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ -Н ИТРОАЛ К ИЛ) -Я-АЛ КИЛ Х-(2-АЗ В мсньшеи основ с аминами (ца РКв ацетамидГ 1 реддагает не описанных троалкил)-М-а нсстью амцдопример, РКв14 5)ся новый спв литературзкцламцдов по сравнению ммцака 4,75, а особ получения е К-(2-аза-нибщей формулы СН - М -ОЯ ХО, С Н, цлц СН, - СН Н цлц алкпл Сг где К - С СНз, й, -получения Х-бисметиламина из 5 метилнптрамина 25 дном формалц С с высоким легко в вуре около го продукт естных усл алкил)-Х- объясняет Реакция идет це при температ выходом конечноОднако в изв Х- (2-аза-нитро удавалось. Это овиях получи лкиламиды я значительИзобретение относится к области органической химии. Предлагается новый способ получения К-(2-аза-нитроалкил)-Х- алкцламцдсв, которые могут быть использованы в качестве исходных и промежуточных веществ в органических синтезах, например для синтеза метилендинитраминов.Известен спосоэ получения оснований Манниха конденсацией метил-, этил- и этилецдцнитрамипа с формалином и аммиаком Ц формалином и пиперидином 21.Кроме того, основания Манниха можно получать конденсацией дицитраминов с формальдегидом и диаминами 31.Аминометилцрование первичных алифатических нитраминов обычно проводят в воде или органических растворителях. Реакция идет настолько легко, что не требует применения катализаторов и повышенных температур.Известен также способ(2-аза-нитрометил) -Хметиламица, формалица гг 4-г 1556497 О 7 Способ заключается в том, что взаимодействие первичных алцфатпческих нцтраминов с формальдегидом ц амидом (первичным илц вторичным) ведут в среде гцсртнсго органического растворителя в прцсутствци каталцтцческцх количеств серной кислоты при температуре кипения реакционной смеси с одновременной азеотропцой отгонкой, выделяющейся в результате реакцци воды. Первцчныц алцфатцческий нцтрамин, формальдегцд, амид берут обычно в молярном соотношении 1,0; 1,1: 1,0 соответственно. В качестве органического растворителя используют преимущественно дцхлорэтан или толуол.10 5 20 25 Зо 35 40 45 50 55 Увеличение избытка формальдегида более 10% нежелательно из-за образования трудноотделимых побочных продуктов.Выход И- (2-аза-нитроалкил) -М-алкиламидов 42 - 100 О/о. Продукты амидометилирования М-алкилнитраминов образуются только при условии одновременного использования катали. затора и азотропной отгонки реакционной воды. Технология способа проста, В реакционный сосуд помещают первичный алифатический нитрамин, формальдегид и амид в молярном соотношении 1,0; 1,1; 1,0 соответственно и перемешивают 0,5 - 1,0 ч при 60 - 70 С. Затем в реакционную массу добавляют органический растворитель, обычно дихлорэтан или толуол, и 3 - 12 капель концентрированной серной кислоты, Смесь нагревают до кипения и выдерживают 1 - 2 ч, осуществляя одновременно азеотропнло отгопку воды, Выход целевого продукта 42 в 1 Ь.Способ не требует применения сложной аппаратуры и проводится при сравнительно низкой температуре.Реакция заканчивается через 1 - 2 ч. О ее завепшенности судят по количеству выделившейся воды. Высокая скорость реакции объясняется смещением равновесия изза удаления выделяющейся при реакции воды. П р и м е р 1. а) В реакционный сосуд с механической мешалкой и обратным холодильником с насадкой Дина - Старка для азеотропной отгонки воды помещают 7,6 г (0,1 моль) метилнитрамина, 3,3 г (0,11 лголь) параформа, 5,9 г (0,1 лголь) ацетамида и перемешивают при 60 - 70 С в течение 0.,5 - 1,0 ч, Затем в колбу наливают 50 1 г,г толуола, прикапывают 3 - б капель концентрированной серной кислоты, Реакционную смесь нагревают до кипения, вы держивают 1 - 2 ч и после отделения реакционной воды (1,8 лл) охлаждают и нейтрализуют содой. Выпавший осадок отфильтровывают, растворитель отгоняют при уменьшенном давлении. Получают М- (2-аза-нитропропил) -ацетамид с количествен ным выходом. Т, пл. 84 - 86 С (из ацетона).б) Реакцию проводят в среде дихлорэтана по примеру 1 а) с использованием такого же количества реагентов и получают М- (2-аза-нитро) -ацетамид. Выход 98% (14,4 г), т. пл. 84 - 86 С.в) В реакцию вводят 7,6 г (0,1 моль) метилнитрамина, 5,9 г (0,1 моль) ацетамида, 10 г (0,11 люль) 33%-ного водного раствора формалина, 3 - 6 капель концентрированной серной кислоты и проводят синтез по примеру 1 а). После отгонки растворителя получают 14,7 г целевого продукта с т. пл. 84 - 86 С.П р и м е р 2. В реакцию вводят 7,6 г (0,1 ло,гь) метилнитрамина, 3,3 г (0,11 лоль) параформа, 7,3 г (0,1 моль) И-метилацетамида, 50 лл дихлорзтана (илп толуола), 3 - 6 капель концентрированной серной кислоты и проводят синтез по примеру 1 а).После отгонки растворителя и перегонки получают 15,3 г (95% ) Х- (2-аза-нитропропил) М-метилацетамида с т. кип. 116 - 118 С (Р, =1 - 2 лл рт. ст.); п,", 1,4932;1,2110 г/слг Мйо 38,63; выч. 38,80.П р и м е р 3, Смешивают 11,5 г (0,1 ,1 гогь) 4-аза-итробутаннптрила, 3,3 г (0,11 люль) параформа, 7,3 г (0,1 моль) К-метилацетамида, 100 лгл толуола, 5 - 6 капель концентрированной серной кислоты и реакцию проводят по примеру 1 а), Получают 14 г (70 О/о) К-(4-циано-аза-нитробутил) -Х-метилацетамида. ггг 1 1,4985.П р и м е р 4. В реакцию вводят 23 г (0,2 лоль) пропионитрилнитрамина, б,б а (0,22 логь) параформа, 11,8 г (0,2,гголь) К-метилформамида, 200 лг г толуола, 10 - 12 капель концентрированной серной кислоты и проводят ее по примеру 1 а) в течение 2 -- 3 ч до полного выделения реакционной воды. Получают 30 г (80,3 О/о) Х-(4-пиано- аза-нитробутил) -И - метилформамида с т. пл, 89 - 90 С (из спирта).П р и м е р 5. Для получения К-(4-циано-аза-нитробутил) -М-ацетамида смешивают 115 г (1 лоль) 4-аза-питробутаннитрила, 59 г (1 люль) ацетамида, 3,3 г (1,1 хголь) параформа, 400 лгл толуола, 2 лгл концентрированной серной кислоты, Реакцию проводят по примеру 1 а). Выход продукта 152 г (81,6/о). При мер б. В реакцию вводят 7,6 г (0,1 лоль) метилнитрамина, 3,3 г (0,11 лголь) параформа, 11,5 г (0,1 лголь) К-бутилацетамида, 5 - 6 капель концентрированной серной кислоты в 100 лл толуола и проводят ее по примеру 1 а) 1 - 2 ч до полного выделения реакционной воды, Получают 8,2 г (42%) М-аза-нитропропил) -1 Ч- бутилацетамида.Физико-химическая характеристика М- (2-аза-нитроалкил) -амидов приведена в таблице,649707 Формула изобретения Составитель Т. Понкратова Техред Н. СтрогановаКорректор С, файн Редактор С. Лазарева Заказ 44/164 Изд. Мо 174 Тираж 520 Подписное НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений н открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Тнп. Харьк. фил. пред. сПатент 1, Способ получения Х-(2-аза-нитроалкил) -1 ч-алкиламидов общей формулы5 10 где К - СН, или СН - СНа - СХ, К, - Н или СНз, К - Н или алкил С 1 - С 4, о т л и ч а ющ и й с я тем, что взаимодействие первичных алифатических нитраминов с формальдегидом и амидом ведут в среде инертного органического растворителя в присутствии каталитических количеств серной кислоты при температуре кипения реакционной смеси с одновременной азеотропной отгонкой выделяющейся в результате реакции воды. 2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что в качестве органического растворителя используют дихлорэтан или толуол. 3. Способ по пп. 1 и 2, отл ич ающ и й с я тем, что первичные алифатические нитрамины, формальдегид и амид берут в молярном соотношении 1,0; 1,1: 1,0 соответственно. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе;1. Ргапс 111 гпоп 1 А., ТЬе КеасЫоп о 1 п 11 гоагп 1 пез. Кес. 1 гатг. сЬегп., 29, 1910, с. 206,2. ГгапсЫптоп 1 А., %гоагп 1 пеп. Ъегз. Агпз 1, 1950, с. 1910.3. Новиков С. С., Дубинская А. А., Макаров Н. В., Хмельницкий Л. И. Динитрамины в конденсации Манниха. Сообщение 1. Конденсация этилендинитрамина с алифатическими диаминами. Изв. АН СССР, сер, хим 1967,8, с. 1833 - 1837.4. Новиков С. С., Дудинская А. А., Макаров Н. В., Хмельницкий Л. И. Динитрамины в конденсации Манниха. Сообщение 3. Конденсация динитраминов с алкилендиаминами и формальдегидом. Изв, АН СССР, сер, хим., 1967,8, с. 1839 - 1843.