Способ получения эфиров угольной кислоты

нк 1 ьь.и"с: библи-,";:, лдА ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ Союз СоветскихСоциалистицескихРеспублик) 01.08.73 Государстаениый комитет Совета Министров СССР па делам иэасретеиий и открытий(45) Дата опубликования описания 15,0 Ь,Ю(72) Авторы изобретени Иностранцыаккино Чиприани и Эмилио Перотти (Италия) ностранная фирма(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ УГОЛЬНОЙ КИСЛОТЫ 2 осгена рактиИзобретение относится к способу получения эфиров угольной кислоты, Которые находят разнообразное применение в производстве синтетических смазок, как растворители эфиров целлюлозы. для синтеза полиуретанов.Известны различные способы получения эфиров угольной кислоты, например взаимодействием фосгена с оксисодержащими соединениями, или их щелочными или щелочноземельными солями в присутствии основных катализаторов на основе третичных аминов или их четвертичных солей 11.Однако использование ядовитого фограничивает возможности широкого пческого применения,Также известен способ получения диалкиловых эфиров угольной кислоты перегонкой ще лочных солей моноалкилкарбонатов с алкоголятом натрия, получаемого из металлического натрия и абсолютного спирта 12.Однако несмотря на высокий выход целевого продукта (-97%) в данном случае предусматривается необходимость предварительного получения как алкоголята натрия, так и моноалкилкарбоната, что в целом ведет к моностадийности процесса.Кроме того, известен способ получения эфиров угольной кислоты взаимодействием спирта,окиси углерода и кислорода при температуре (-20) - ( -150) "С и давлении в присутствии каталитической сисгемы, представляющей собой комплекс на основе соединения металла 1, 11, И 11 групп периодической системы и органического основания, например пиридина, имидазол а.В качестве комплексообразующих соединений преимущественно используют галогениды меди, серебра, золота, цинка, кадмия, ртути, железа, кобальта или никеля,Процесс целесообразно вести в среде растворителя, причем в качестве последнего следует использовать органическое основание, образующее каталитический комплекс, или растворитель, образующий с водой азеотроп 3, Однако и в этом случае не исключена технологическая трудоемкость процесса.С целью упрощения последнего в способе согласно изобретению используют другое органическое основание в каталитическом комплексе - поли-винилпиридин.Это обеспечивает непрерывное осуществление процесса, причем за счет того, что катализирующий компонент прочно связан координационными связями с полимерной матрицей, диспергировангюй на твердом носителе, например окиси алюминия, кремния и т. и.Кроме того, используемый каталити,ескийкомплекс имеет две фазы окисления, способные переходить из одной в другую.В этом случае реакция протекает черезокисление кислородом связи иона металла сполимером до состояния наибольшего окисления с последующим восстановлением окисьюуглерода, причем ее проводят в две стадииили непрерывно. В первом случае для ускорения окисления металла поток кислорода и спирта вначале пропускают через катализатор,10имеющии металл в восстановленном состоянии,затем кислород заменяют окисью углерода иполучают таким образом карбонат, а металлвозвращается в восстановленное состояние.При непрерывном осуществлении процесса накатализатор подают поток, состоящий из окиси углерода, кислорода и спирта, причем этотсостав может быть отрегулирован для получения оптимального количества карбоната.После ряда циклов, проведенных как прираздельном питании СО и Ог, так и при одновременном пи а .и, активно ь катализатора 20остается практически неизменной.Образующуюс в процессе карбоксилирования воду удаляют совместно с реакционнымипродуктами.Способ может быть осуществлен в широкомдиапазоне давлений до 200 атм и темперагуре 20 -50 С, а также нри атмосферном давлении и комнатной темпегиту)е, причем ограничение величин лмператур зависит только огстойкости катализатора, пр.дпочтн гельно от 30до 80 С. Давленнедо 200 атм нс вызынагг какого-либо изменени и высокого восстанов,;ониметаллов на упомянутую геакцию.Получение катализатора ведт либо дооавлением соединения мста,:ла н нужных количествах в раствор, либо диснер; ир:ьание.,; нолямера в спирте или углеводородных гастворн-телях, либо образованием мега,ыономе 11 нюгокомплекса с последукпцей его полимернацией.Пример . В 60 мл СН,О 1 рас 1 воряют3,19 г поли-винилпиридина. Этог раствор нькаплям добавляют к раствору 3,04 г СцСв 100 мл ацетонитрила н получают с количественным выходом светло-желтый осадок(очень чувствительный к кислороду воздуха, который окисляет его в продукт еловогоцвета). Г 1 олученный катализатор соответствует составу СцС 1 винилпиридин 1, 2, т.е, 45сожепжит избыток винилпиридина.Пример 2. В реактор под давлением 5 кг/смзагружают 1,5 г указанного катализатора. Поток О (3000 см/ч) сначала пропускают ваппарат, заполненный СНзОН, имеющий темпеоатуу 50 С, где он насыщается парамиСН ОЙ, а затем через катализатор, такжеимеющий температуру 50 С,.После окисления катализатора кислород заменяют СО, выделяют из реакционной смесинепрореагировавший СНОН и диметилкарбо- унат и конденсируют, Количество диметилкарбоната зависит от количества Сп. Побочные продукты реакции не образуются (СОг - следы).Пример 3. В цилиндрический реактор объемом 6 см загружают 2,1 г катализатора поддавлением 30 кг/см и при температуре 50 С. ф 4Поток 20 мл/мин О и 1,33 мл/ч жидкого СН,ОН пропускают через этот реактор, а затем направляют в конденсатор для конденсирования продуктов реакции и промывной баритовый раствор для поглощения СО.Метиловый спирт подают с помощью соответствующего насоса, который позволял вводить в реактор под высоким давлением очень малые количества жидкости.После окисления катализатора О заменяют СО, Получают почти количественный выход диметилкарбоната по отношению Сп (СО. - следы),После проведения 10 циклов последовательных стадий окисления и восстановления количество диметилкарбоната остается постоянным, что свидетельствует о неизменности активности катализатора.Пример 4. Поток, состоящий из 16 мл/мин СО, 5 мл/мин 0, и 1,33 мл/ч жидкого СНОН пропускают через 2,1 г катализатора, помещенного в реактор, имеющий объем 6 мл, под давлением 30 кг/см и при температуре 70 С. Непрореагировавший СНОН и диметилкарбонат конденсируют в конденсаторе. Общее время процесса 10 ч. Получают 1,9 г диметилкарбоната,Пример 5. Поток, состоящий из 16 мл/мин СО, 5 мл/мин О, 1,33 мл/ч жидкого этилового спирта, пропускают через 2,1 г катализатора, помещенного в реактор, имеющий объем 6 мл. нод давлением,30 кг/см и при 70 С Непрореагировавший этиловый спирт и диэтилкарбонат конденсируют в конденсаторе. Оощее время процесса 10 ч. Получают 0,95 г диэтилкарбоната.Пример 6. Поток, состоящий из 16 млгмин СО, 5 мл/мин О, и 1,33 мл/ч жидкого аллилового спирта, пропускагот через катализатор нри гех же условиях, что и в предыдущем примере 5, при 70 С. 11 осле 0получают 0,250диаллилкарбоната,ример 7. Г 1 оток, состоящий из 16 мл/мин СО, 5 мл/мин О, и 1,33 млч (5 ф/о смеси метиловый спирт/этиловый спирт), пропускают через 2,1 г катализатор при 70 С. Госле О ч получают 0,80 г диметилкарбоната, О,.58 г метилкарбоната н 0,15 диэтилкарбонагз.Формула изобрегени. Способ получения эфиров угольной кис. лоты общей формулыК-О-С-О.ЫОгде К - - алкнл С 1 - С:, алкелин С, - С взаимодействием соответству.ощего спирта, окиси углерода и кислорода при температуре 20 в 150 С и давлении в присутствии катализатора, представляющего собой комплекс на основе соединения металла 1, 11, И 11 групп периодической системы и органического основания, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве органического осно вания в катализаторе используют поли-винилпиридина.603330 Составитель Г. АианонТехред О. Луговая Корректор Г 1. 11 акаренин Тираж 559 11 олиисное Редактор Т. ДевяткоЗакан 1673/62 ДИИГИ Госунарс 1 иг иного кочи 1 еа Совета Яннисров СССР ип делам изобретений и огкрытий 1,ли 5, Москва. Ж-З 5, Раугиская наб.:,. гно Филиал П 1 Г 1 атеит, г. Уж ороГн ул. Гроектнни, 452. Способ по и. 1, отличающиися тем, что в процессе применяют катализатор на носителе - окиси кремния или алюминия.3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс ведут при 50 - 80 С.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: б. Патент ФРГ Хо 1210853, кл 12 о, 27, 1966. 2. Авторское свидетельство М 168286,кл. С 07 С 68/00, 1965, 3. Патент СССР М 359808, кл. С 07 С 68/ОО,ны ан с конвенционным приоритетом, 07.03.70.