Способ получения высокомолекулярного полииндена

(43) Опубликовано 30.01.78, Бсллетець Л. (45) Дата опубликования описания 22.02.78 Государственный комнте Совета Министров ССС по делам изобретений 5:3) х 1,1 х 678 747 2(72) Авторы изобретения Никола ологический а Трудового Красного Знамениинститут имени Ленсовета нинградскии аявптель(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИИНДЕИзобретение относится к области получения высокомолекулярного полииндена, используемого в производстве кумарон-инденовых полов, плавких клеев, модифицирующих добавок к другим смолам,Известен способ получения высокомолекулярного полииндена полимеризацией индеца в среде растворителя, который обладает достаточно высокой диэлектрической проницаемостью (от 5 до 10). В случае, когда цолимеризацию проводят в гомогенной фазе растворителя, применяемый растворитель является хорошим растворителем для образующегося полимера (например хлористый метилен). При проведении полимеризаццц в гстерогенгой фазе в качестве среды используется растворитель указашого типа в смеси с инертной жидкостью, це растворяющей полимер, например петролейный эфир или циклогексан. В качестве катал:.заторов используют один из следующих: ВР, или в виде органического комплекса ВГ,О(СН 5), хлориды алюминия, титана, олова, сурьмы, бромид алюминия в количестве от 0,1 до 10% по отногпению к весу моцомера, Концентрация полимеризующего мономера не превышает 30% по отиошецшо к общему весу и составляет, в основном, 5 - 10%. Температура полимеризации достигает температуры замерзания используемого растворителя (до - 100 С) и в процессе полимеВ, Белогородская и Н. А. Бырди ризации поддерживают созданную температуру посредством охлаждения всей системы 11,Получение полииндена известным спосооомтребует очень низких температур и оольшогс5 разбавления растворителем (до 1000 об, ",ьпо отношению к мономеру).Известен также способ получения высокомолекулярного полицндена путем полимсрпзацип индена при - 20 в 1 С в присутствии10 в качестве катализатора смеси хлоридд олова ц монокарбоновой кислоты в среде углеводородных растворителей 21.Однако описанный способ обладает многими недостатками. Хлорид олова -- тяжелая15 гцгроскоппчная жидкость, дымящая на воздухе. Каталптическая система хлорид оловд кислотный промотор чрезвычайно чс вствительна к малейшим следам влаги, даже влаги воздуха, что требует тщательного освобож 20 депия полимеризациоцной системы от следовводы. Поэтому известный способ в технику невнсдрен.Цель изобретения - упрощение технологшпро ссса,25 Достигается это тем, что в качестве катализатора пспсльзуот 1 - 1 осо ст веса мопомера смеси моисперфторкарбоновой длифдгичсской кислоты, содержащей 1 - 5 атомов углерода, п соли переходного металла алифатиче 30 ской мснскдссоновой кислоты, содержащей1 - 18 атОМОВ уГЛЕрОдс, aрн ВССОВОМ СООНО- шенин 6: 1 - 100:Соот)сгствсицо.Процссс Голи:5 с) и:ии ПО црс,(ли Гис)опу способу проводят на воздухе ири температуре в 20 ( в ; 70 С), Прц более низкой температуре реакция замедляется, а при более высокой получаются низкомолекулярГые продукты.Процесс но изобретеншо осуществляют в присутствии углеводородного илиалод г 7 е - водородного растворителя 1,2-дпхлор эти ни, хлорбснзола, хлористого метилена, Голуоли, бензола) в количестве 50 - 350 оГо от веса мономера, При уменьшении количества растворителя менее 50 о/о затрудняется контроль за течением реакции цз-за сильнои экзотсрмии. Увеличение количества растворцгеля свыше 350" нежелательно ввиду заметного нцжсния скорости процесд.В качссгве фторсодсржищсй кдрбоцой кислоты иснользуот трфоруксуспу 0, моногпрпсрфторпснтановую ц )Оногцдр:СГфор 2 го) гптсовм 0 кислоты в к 0,71 сствсс 1 - -200 )о .7 усШС 2,5- 7 ОО) От ВЕСа Иидепд. Прц КОИ- центрацци кислоты ниже о)о скорость процесса недостаточна для получения колчственного выхода.В качестве второго компонента каталитичсской системы применяют соли карбоновьх цли гилогенкарбоновых кислот форм)аты, ацетаты, оксалаты, хлор- и фторацетаты, трифтори трихлорацетаты) переходных металлоз (никеля, кобальта, железа, хрома, марганца и цинка) в количестве 0,005 - 0,5 о)о от вссд индена, Верхний предел концентрации солей ограничен их растворимостью в кислоте.Полимеризацию пндена осуществляют следующим образом. К смеси, содержащей заданныс количества соли, кислоты и растворителя, и нагретой до 25 - 30 С, прцливдют раствор индена в растворителе. Реакционнуо смесь выдерживают при заданной температуре необходимое время Обычно от 20 мин до 2 ч). Полимер оса)кдают в метанол или другие растворители этанол, ацетон), фильтруют и сушат при 50 С при атмосферном давлении, либо под вакуумом. Выделение полимера МО)КЕТ бЫТЬ ТанжС ПРОВСдЕНО ОТГОИКОЙ рс)СТ- воритсля из реакционной смеси в вакууме или при атмосферном давлении.Г 1 олучсный полиинден представляет собой порошок белого цвета, хорошо растворимый в ароматических ц хлорировапных углеводородах, дпоксдне. Молекулярная масси его ко- ЛСОЛСТСЯ В Зс)ВГСИЪГОСТИ ОТ ПРЦМСИ 5 СМОГО СО- катализатора, а также от условй получения в пределах от 6000 до 110 000. Темнсратурси размягчения полимера изменяетя в пред,(их от 215 до 255 С.Пример 1. К смеси, содержащей 5),35 хлористого метилени, 0,072 г трифторукуной кислоты и 0,0007 г ацет(ггс кобальтаоодвляют смесь 3,0 г индена и 2,68 г хлористого метилена. Реакционную смесь выдер)кивают при 25 С в течение 60 мш, после чего выли 5 10 15 20 с)Г 30 35 40 45 50 55 00 05 Вс)ЮТ СС " ЗОВТОК ИЦС ОНД И ОТфплЬТРОВЫВс.10 0 93 Г .ыпв 11 сГО иолицц;сис 1, (чс.;,екУл 5 Рная масса 07 000. (.ирдк рсгпссидя вя -КОС)Ь ПО ГссСН 0 О ЦОЛЦ Ц ЦДСП 1, ОЦР(ДС. СИНИ 51при 25 С в бецзолс, ,ц 0,373 дл,г.Выход 31 о)о.Пр и мер 2. Полуение полпинденд прово,яТ апдЛОцИО ИрЪерг 1, ПО В)Ге 10;ЦСТсскобальта бср)т 0,0100 г дцститд никеля. ПоЛуссОт 2,35 1 ИОЛИдсГ;1, МОЛскг,:5 рс)я )1;са 110 000, ц 0,380 дл,сг.Выход (8,0 ооП р и м с р 3. Получение полцнндсни проьо.дят по примеру 1, но в качестве со 7 вводя0,0064 1 трифторацстата шксля. Бььте 7 я от1,40 г полииндсна. Молекулярная масса 86000,ц( 0,334 длг.Бы.:оч с 6"П р и мер 4, 110 л) сис погинде:и цроДЯТ С 1 НДЛОГЦСПО ПРИ)СР) 1, Но В)1 С С 0 си)С с 11 Икобильти б(р "1 0,000: формцсги цпк 7 я. 01 фЛьтровывд 07 2,46 1 цолц;н,сни. Молск.,Лярпс 151 Мс 1 Сд,)7000,ц ,2)Й) ,1,ГВыход 82,0П р и Г с р 5. 10)1 Ис цолиицдснс) и)ОВОдят но примеру 1, но в качестве соли органцчсской кислоты иере.;одного металла вводят0,0045 г цианида никеля. Получают 2,37 г полицндена. Молекулярная масси 9 000, ц0,240 дл,г.Выход 79 оо,П р и мер 6, 11 олучсццполииндси проводят акалопчно примеру 1. Ио вместо рифторуксусцой кГ,1 оть осрут 0,081 г моцоидрперфторпентановой кислоты. Отфильтровывак)т1,83 г полиинденд. Молекулярная масса 43000,ц 0,220 д;Гй.Выход 61 о)о,П р ц м с р 7. Получение поли;шденд проводят по примеру 1, но ьмссто трифторуксуснойкислогы берг: 0,090 г зоногидрнерфторгептаповой. Получот 2,13 г полиипдсна. Молекулярная масса 48900, ц 0,237 дл,г.Выход 7 о)о.П р и м с р 8, К смеси, содержащей 0,447 гтрнфтОруКСуепой Кц(ЛОТЫ, 0.0047Ицетатс 1кобальта и ЗА 7: дуол)1, добавляют смесь2,0 г индгпи и .,73 г толуоли. Т 1 срсз 60 минО(.дж,Гс 110 1.)9 Г 10 Иц,с 111. МГ 1(,к,; Яр 1 с Ямисси 6000,ц 0,071 , ,Бы.,о, 80 )о.р и (р . К )с. и, (л)држищсй 0,0622грц(1) гор) кс) сиоп к(;01 Ы, 0,0091сГете) гс)кобдльтс ц 5,02 Г;Их:01)зтднс, дооавляотсмесь 3,0 1 ццд. Ии ,5)1 г хлор)сни. Рсикпноии ю мсь вь,С,)и 1.От Грц ) ( и тсчс 1 и:с 60 мин. Выделяя;т 1,9 г цолццн;Сни.Молекул 51) пся х;(с 6 000,цО, 5) Л.ч).Быхо)9 7:охлористо 0 .:1 И(1 н 1. .,д, . Г)фто,)уксссцкислоты и 0.0090 1 ири): Ицк до)и)Л 511смесь ", 1 цдци ц ,)5лоритоо )етнчс 1 с 1.осКИон ниО ( С Ь ВЬ д)Ж ВсЮТ При25 С в:;1 цпс 60 мцп, Г 0(лс нго выливаотКорректор Л, Орлова Редактор А. Соловьева Подписное Изд. 1 Чз 248 Тираж 633 НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раугпская иаб., д, 4 5Заказ 42/6 Типография, пр. Сапунова, 2 ее в избыток ацетона и отфильтровывают 3,38 г вьшаьшего полипндена.Выход 84,5/о. Характеристическая вязкость получеппого полииндена, определенная при 25 С в бепзоле, т 11 0,384 дл/г. Молекулярная масса 113 000.П р и м с р1. Получение полииндепа проводят апалгппчпо примеру 10, но вместо стеарата цинка берут 0,0065 г капроната меди. Получаил 2,12 г палииндена,Выход с.стсвляет 53%. Молекулярная масса 83000, Я 0,325 дл/г.П р и м е р 12. Получение полииндена проводят по примеру 10, но в качестве соли вводят 0,0023 г прощ опата железа. Отфильтровывают 2,38 г полииндена.Выход 59,5%. Молекулярная масса 60000, т 1 0,2 О дл/г.П р и м е р 13, Получение полииндена проводят аналогично примеру 10, но в качестве соли органической кислоты переходного металла берут 0,0009 г лаурата хрома. Выделяют 1,50 г полпиндена. Выход составляет 37,5 о/ Молекулярнаямасса 51000. 1 0,243 дл/г. Формула изобретения5 Способ получения высокомолекулярного полппндена путем полимеризации индена в среде мглеводородных или галоидглеводородныхрастворителей в присутствии катализатора,отличающийся тем, что, с целью упроще 10 нпя технологии процесса, в качестве катализатора используют 1 - 15" от веса мономерасмеси моноперфторкарбоновой алифатическойкислоты, содержащей 1 - 5 атомов углерода,и соли переходного металла алифатической15 мопокарбоновой кислоты, содержащей 1 - 18атомов углерода, прп весовом соотношении6:1 - 100:1 соответственно.Исто пипки информации,принятые во внимание при экспертизе20 1, Патент Франции М 1235546, кч, С 081,опублпк 1959.Патент СШЛ М 2515646, кл. 260 в ,опублпк 1950.