3, 5-ди-трет-бутил-4-оксифенилалкилтиоэфир карбоновой кислоты в качестве термостабилизатора полиэтилена и композиция на основе полиэтилена

1131869 18 17 Продолжение табл.4 Время сохраненияисходныхсвойств, ч Пример Свойства композиции 0 МПа б ,МПа 9310 127;10 14 550 34 127 ф 10" 93 10 35 21 550 36 (прототип) 93 10 93 10 127 1 О 550 12210 550 12 93 10 122 ф 10 550 38 Таблица 5 Содержание, мас.% Пример ПЭНД СЭСЭСЭСЭСЭИрганокс Санто- Фенозан1035 нокс 43 39 99,8 0,2 40 99,8 . - 0,2 41 99,9 0,1 42 99,843 99,8544 99,845 99,846 99,95 0,05 47 99,75 0,25 0,2 0,15 0,2 0,2 48 99,95 - О, 05 49 99,75 - 0,25 50 99,95 0,05 0,25 51 99,75 52 99,9553 99,75 54 99,95 0,05 0,25 0,05.Власоваий Корректор И.Эрдейи Тираж 409 ПодписноеНИИПИ Государственного комитета СССРо делам изобретений и открытий13035, Москва, Ж, Раушская наб., д. Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектн10 3 . 1131мулы (1), которые могут быть .использованы в качестве термостабилизаторов ПЭ.Композиция на основе полиэтилена,содержащая полиэтилен и термостабилизатор - тиоэфир органической кислоты, в качестве последнего содержит3, 5-ди- т ет бутил-ох сифе нилалкилтиоэфиркарбоновой кислоты формулы(1) при следующем соотношении компонентов, мас.Е:Полиэтилен 99,80-99,90Термостабилизатор О, 10-0, 20Новые соединения формулы (1) получают взаимодействием соотнет 15ствующего меркаптана с хлорангидридом (ХА) или дихлорангидридом(ДХА) соответствующей карбоцовой кислоты в бензоле в присутствии триэтиламина (ТЭА) при кипячении в течение,2 ч, Выход целевых продуктов 40-90,6 Е,П р и м е р 1, Получение Бис 3-(3,5-ди-тет-бутил-оксифенил)-пропилтиоэфира 1 ,3 -тиодипропионовой кислоты.В четырехгорлую колбу, снабженнуюмешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником,загружают 10,49 г 3-(3,5 в ди-тет --бутил-оксифенил)пропилмеркапта- З 0наи при перемешивании добавляют.30 мл бензола, а затем последователь.но (не прекращая перемешивания) добавляют 3,7 мл триэтиламина и 3,83 гдихлорангидрида (ДХВ) ,в . тиодипропионовой кислоты, растворенногов 10 мл бензола, Добавление всех реагентов проводят в течение 40 миц,о,поддерживая температуру 5-14 С.После добавления всех реагентов 40реакционную смесь кипятят 2 ч, ох-,лаждают. Осадок хлоргидрата триэтиламина. отфильтровывают, отгоняют бензол. Полученное вещество растворяютв этаноле и перекристаллизовывают. 45П р и м е р ы 2-7; Аналогичнополучают другие соединения формулы (1).Сведения об условиях синтеза ихарактеристики полученных новых соединений приведены в табл. 1 и 2соответственно.П р и м е р ы 8 2 1, 22-38 (контрольные). Получение композиций наоснове ПЭВД. 55Навеску ПЭВД и стабилизатора подвергают вальцеванию при 160 С с отО.бором проб через определечные про 869 4 межутки времени. Подрезку полотна производят периодически через 30 миц. Из вальцованного полотна прессуют пластины для испытаний по ГОСТ 16337-77 За меру стойкости к термоокислительному старению композиции принимают согласно ГОСТУ время вальцевания, в течение которого не происходит снижения исходных свойств: предела текучести при растяжении( б Рт, МПА), прочности при разрыве ( 6 р, МПА), относительного удлинения при разрыве ( Г , Е), тангенса угла диэлектри ческих потерь при частоте 10 ГцЫ(8).Состав композиций приведен в табл.3, а свойства - в табл.4.Как видно из. табл.4, введение 3,5-ди-броет -бутил-оксифенилалкилтиоэфиров в количестве меньшем, чем содержится в предлагаемой композиции (см,контрольные примеры 22,24,26,28, 30,32,34) не обеспечивает термостабильности композиции. При увеличении содержания стабилизатора выше предлагаемого предела не наблюдается существенного увеличения термостабиль ности композиции (см.контрольные примеры 23,25,27,29,31,33,35).П р и м е р ы 39-45, 46-55(контрольные). Получение композиций на основе ПЭНД.Навеску ПЭНД и стабилизатора подвергают вальцевацию при 160 С с отбором пробы через 10 мин и далее до наступления хрупкости. Подрезку полотна производят периодически через 30 мин. Из вальцованцого полотна прессуют пластины для определения . )исходных свойств по ГОСТ 16338-77: предела текучести ири растяжении ( б, рт, МПа), относительного удлицения при разрыве ( Я 7), тангеса угла диэлектрических потерь прц частоте 10 Гц ( 1 Д 3 ) . Кроме того, оп 6ределяют цветцость полимера (Ж) на фотоэлектрическом компараторе цвета, которую вычисляют, как отношение светового потока, отраженного измеряемым образцом, к световому потоку образца сравйеция (ПЭНД без добавления стабилизатора). За меру стойкости к термоокислительцому старениюкомпозиции принимают время вальцевания до наступления хрупкости композиции. Состав компо".иций приведен втабл.5, свойства - в табл.6.1131869 5Как следует из табл.6, уменьшение содержания тиоэфиров в композициях ПЭНД по сравнению с предлагаемым количеством (см. контрольные при.меры 45, 47, 49, 51, 53) не обеспечивает стойкости композиций к термоокислительному старению на уровне промышленного объекта, а увеличение их содержания в композиции свыше 0,2%, например до 0,257., не приво- дит к существенному увеличению этого показателя (см.контрольные примеры 46 ф 48, 50 ь 52 э 54)Кроме термостабилизатора в композицию могут быть введены пигменты, антистатические добавки, минеральные наполнители и антикоррозионные добавки. Данные табл.4 и 6 показывают, чтопредлагаемые композиции являютсяболее термостабильными по сравнениюс композициями, содержащими фенозан5 43 и Ирганокс 1035. Предлагаемые композиции являются также более термостабильными по сравнению с композициями, содержащи О ми в качеотве стабилизатора Сантонокс(базовый объект). Кроме того, композиция с предлагаемыми соединениями на основе ПЭНД имеет натуральный цвет в отличие от композиции с Санто ноксом. Предлагаемые стабилизаторы хорошосовмещаются в полимерной основой.ъ Гв Х 1О-Э И1- р сх с рлс хсс хе 1 оЭ рР х ждно ехх иео иод м ж о.ф 1 Ц 3 Х Р 31 "Р О Ом 51,1 Х Е Ефг 8 И о х х 63 СО со ЫСХ д о ео цъ одх сх еЯ 1- Е 3 ф )ХвфхоОПОРж " с оЕ ОХ1 В еОгв 1- е В1 Э (бг 0 дл м ео л, Е о 1 Д д5о х1 ен 4 х оИ Рйе оЕ Е Рх хохцо 1 хЭ Ю л ц ис х э Х со о а д Е л Е м11 ОР лР Нх 8.1 Е 1Х 81 ОйГ д-о дйм Ж 0г 811 ацо хно хч 1 Р 1 Хе т 8 Р Х о оо Хч 1 йО м л м 11 г 131869 Таблица 2 Температураплавления, С Молекулярнаямасса Пример Условное название,Таблица 3 Содержание, мас. Е Пример ПЭВД СЭСЭСЭСЭСЭСЭСЭИрганокс Санто- Фенозан1035 кокс 43 8 999 01 9 99,8 0,2 0,1 0,2 0,1 0,2 0,1 10 99, 9.11 99,8 12 99,9 13 99,8 1499,9 Элементарный состав,Х найдено/вычислено 48-50 9,23 8,89 110-112 9, 191131869 15 Пример Время сохранения нссодньи свойств,ч Р 10 б, МПа рр ИПа 16 10 18 14 12 15 13 18