Способ получения дифенилпропановых поликарбоновых кислот

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ пп 58616 Союз Советска Социалистическим Республик(45) Дата опубликования описания 29.01.78 1) М. Кл. С 07 С 63/33 Гасударственный комитетСовета Министров СССРпо делам изобретенийи открытий 3) 7.638.1.088,8). А, Обухова, Г. С, Миронов Н. Басаева и К ыло 71) Заявител ославский политехнический институт 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИФЕНИЛПРОПАНОВЫХ ПОЛИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТкарбоновойор мулы оос,с,соон б получения ди- и тетряда дифенилпропана,Изобретение относится к промышленности органического синтеза, а именно к производству поликарбоновых кислот ряда дифенилпропана, являющихся сырьем для получения полиамидных и полиэфирных смол, обладающих хорошей окислительной и термической стабильностью.Известен способ получения дгкислоты ряда дифенилпропана ф конденсацией толуола с ацетоном в присутствии концентрированной серой кислоты с последующим окислением полученного диметилпроизводного дифенилпропана до кислоты 11.Однако общий выход целевого продукта не превышает 2 - 4%,Конденсация ацетона с анилином с последующим замещением аминогруппы на цианогруппу (реакция Зандмейера) и ее кислым гидролизом также не обеспечивает высокого выхода целевых дифелпропа новых кислот (5 - 6%) 2Известен также спосоракарбоновых кислот основанный на конденсации 2,2-дихлорпропана (2,2-ДХП) с алкилароматическими соединениями (толуолом, о-ксилолом), Но используемый исходный 2,2-ДХП получают кондесацп 5 ей ацетона с эквимолекулярным количествомпентахлорида фосфора, причем выход 2,2-ДХП не превышает 13,8%, Конденсацию ведут в присутствии безводного хлорида алюминия 4 ч. Конверсия исходного 2,2-ДХП 74%, а10 выход продукта конденсации 80% на прореагировавший 2,2-ДХП. Полученные продукты далее окисляют разбавленной азотной кислотой до дифенилпропановыкислот в течение 40 ч при 100 С. Выход 50 - 70% 3. Таким15 образом, суммарный выход целевых продуктов по всем стадиям не превышает 7 - 10%, что является значительным затруднением в широком использовании этого способа.Прототипом изобретения является способ 20 получения поликарбоновых кислот ряда дифенилпропана из п-изопропенилтолуола 4), который сначала гидрохлорирует, затем алкилируют моно- или диалкилбензолом или о-ксилолом с получением дитолплпропана с выо дом 64%.Однако окисление дитолилпропана хромовым ангидридом в уксуснокислой среде получают дифенилпропановую кислоту, выход 63%, Суммарный выход целевыпродуктов только 30 40%.586161 3При этом, гидрохлорирование является обратимой реакцией и в присутствии безводного хлорида алюминия получаемый продукт превращается в исходный изопропенилтолуол. Только при проведении реакции с большим избытком соляной кислоты удается достичь селективности 80/6. В результате проведения конденсации возможно образование значительных количеств (12 - 20 О/и) побочного продукта - производного индана, Используется специфичный хлоридный катализатор - комплекс хлористого алюминия с питрометаном. Кроме того, исходный изопропенилтолуол не является промышленным продуктом, его получают окисление изопропильной группы и-цимола до гидроперекиси с последующим ее сульфатным восстановлением и дегидратацией полученного спирта до изопропенилтолуола (суммарный выход 60 - 70"/о). Таким образом, низкий выход целевого продукта ( 406/О) за счет недостаточно высокой селективности протекания промежуточных стадий и необходимость получения исходного сырья дополнительными методами значительно усложняет и удорожает процесс.С целью повышения выхода целевого продукта и удешевления процесса за счет использования доступного сырья предлагается способ получения дифенилпропановых поликарбоновых кислот путем взаимодействия п-изопропилбензойной кислоты (и-ИПБК) с бромом или хлористым сульфурилом в среде четырех- хлористого углерода при 30 - 70С под воздействием ультрафиолетового облучения с последующей конденсацией полученного соединения с моно- или диалкилбензолом в присутствии безводного хлорного железа при 100 - 140 С (лучше 100 в 1 С) и окислением полученных продуктов кислородом или кислородсодержащим газом в присутствии кобальт-марганец-бромидного катализатора в растворе уксусной кислоты при 80 - 150 С.Предлагаемый способ позволит повысить выход целевых продуктов до 876/О и удешевить процесс за счет использования доступного сырья.Исходная и-ИПБК является достаточно доступным и недорогим сырьем, так как является побочным продуктом при получении синтетического а-крезола, и не находит сбыта до настоящего времени. Кроме того, и-И 11 БК может быть получена в одну стадию прямым селективным окислением метильной группы гг-цимола. Пример 1.А. К 49,2 г ( 0,3 моль) и-ИГБК в 300 мл четыреххлористого углерода в течение 2 ч при 70 С и освещении УФ-лампой дооавляют 19,о г (0,3 моль) брома в 50 мл четыреххлорпстого углерода, затем смесь продувают азотом и растворитель отгоняют под вакуумом. Выпавший осадок отфильтровывают и получают 73 г (0,298 моль, 99) а-бромпроизводного и-ИПЬК (соединение 1). 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 00 05 4Вычислено, о : С 49,4; Н 4,55; Вг 32,9.С 16 Н 11 В г 02,Найдено, 6/6: С 49,01; Н 4,68; Вг 33,65.Б. Смесь 30,5 г (0,125 моль) полученного вп, А а-бромпроизводного, 51,5 г (0,485 моль)о-ксилола и 0,6 г хлорида железа (2,0 вес.б )нагревают до 140 С при перемешивании 2 ч.По окончании реакции избыток о-ксилола отгоняют под вакуумом, выпавшие кристаллыотфильтровывают и получают 31 г (0,116 моль)936/о 2- (а-карбоксифенил) -2- (о-ксилил) -пропана (соединение П).Кислотное число найдено 208, вычислено209.Вычислено, /,: С 80,50; Н 7,46.Найдено, 6/6, С 80,40; Н 7,50.В, В металлический автоклав, снабженныймагнитной мешалкой, загружают 11,6 г(СН,СОО), 4 Н 20 при мольном соотношениикобальт - марганец 0,9:0,1 и 0,25 г (0,1 вес.6/о)бр о мида натрия при мол ьном соотношениибромид натрия: (кобальт+марганец) 1:1,смесь нагревают до 150 С и через нее в течение 3 ч подают воздух под давлением 10 атм.После окончания реакции уксусную кислотуотгоняют под вакуум, к остатку добавляют100 мл ледяной воды, выпавший осадок отфильтровывают и получают 13,5 г (0,0415моль, 956/,) дифенилпропантрикарбоновой кислоты, т. пл. 196 - 197" С.Кислотное число найдено 515, вычислено 515,Вычислено, //6, С 65,80; Н 4,87,С 18 Н 1606Наидено, /6. С 65,02; Н 5,20.1 ример 2. Ьромирование ведут аналогичнопримеру 1, но при ЬО С 6 ч. Выход и чистотацелевого продукта (1), а также остальныеоперации процесса аналогичны примеру 1,Пример 3. Вместо бромирования ведут хлорирование в условиях примера 1 или 2. Ы качестве хлорирующего агента используют хлористый сулырурил. Выход продукта (Ц 99/р.Вычислено, 76 С ЬО,оО; Н о,о 4; Ы 17,9.1-16 Г 1111-1 02.Наидено, " : С 60,35; Н 5,78; С 1 18,3,Остальные операции процесса аналогичныпримеру 1.11 ример 4. В условиях примера 1, но изЗО,Ь г (0,125 моль) а-хлорпроизводногоп-ИГ 1 БК, 26,4 г (0,287 моль) толуола и 0,6 г(2 вес. " ) хлорида железа получают 29 г(0,105 моль, 91 /6) 2- (и-карбоксисренил) -2-(итолил) -пропана (соединение 11 Ц,Кислотное число найдено 220, вычислено 220.Вычислено, /6. С 80,50; Н 7,08.171118 О 2Наидено, "/6. С 80,4; Н 7,02,11 ример 5. Конденсацию соединениясо-ксилолом или толуолом ведут аналогичнопримерам 1 или 4 при 100 С 8 ч. Выход иЗаказ 2905/5 Изд. Мв 1030 Тираж 563 НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 45Подписное Типография, пр. Сапунова, 2 чистота целевых продуктов, а также остальные условия аналогичны примеру 1 или 4.Пример 6, Процесс конденсации соединения (1) с о-ксилолом или толуолом ведут аналогично примерам 1 или 2. Выход целевого продукта 95%, чистота аналогична примерам 1 или 2.Пример 7, В условиях примера 1 из 13,5 г (0,053 моль) соединения (111), 0,55 г (0,02 вес. %) Со(СНзСОО) 4 НвО, 0,06 г (0,02 вес. %) Мп(СН,СОО) 4 НО и 0,25 г (0,1 вес. /,) бромид натрия в 250 мл ледяной уксусной кислоте получают 14 г (0,0502 моль, 95%) дифенилпропандикарбоновой кислоты, т. пл. 313 - 314 С.Кислотное число найдено 393, вычислено 395.Вычислено, %. С 71,90; Н 5,65,Найдено, %. С 72,3; Н 5,50.Пример 8. Окисление соединений (11) и (1 П) ведут аналогично примерам 1 или 7 при 120 С 5 ч, Выход целевых продуктов 90%, чистота аналогична примерам 1 или 7. Формула изобретенияСпособ получения дифенилпропановых поликарбоновых кислот путем взаимодействия замещенного бензола и галогенсодержащегоагента с последующей конденсацией полученного продукта с моно- или диалкилбензоломв присутствии хлор идного катализатора иокисления в уксуснокислой среде, о тл и ч а ющ и й с я тем, что, с целью повышения выходацелевого продукта п-изопропичбензойную кислоту подвергают взаимодействию с бромомили хлористым сульфурилом в среде четырех 10 хлористого углерода под воздействием ультрафиолетового облучения при 30 - 70 С с последующей конденсацией в присутствии безводного хлорного железа в качестве хлоридного катализатора при 100 в 1 С и окисле 15 нием кислородом или кислородсодержащимгазом в присутствии кобальт-марганец-бромидного катализатора при 80 - 150 С.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе20 1. Патент СШЛ2455643, кл. 260 - 649,1952.2. Патент США2794822, кл. 260 - 465,1957.3. Патент США2712543, кл. 260 - 346.3,25 1955.4. Патент СШЛ2719871, кл. 260 - 668,1955.