Способ получения б«с-хромониловых солей

ОП И САН ИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союэ Советских Социалистических РеспубликЗависимый от патента1376301/23.4) Кл, С 0 й 7/3 аявлено 29.Х,1 риоритет ЗО,Х.1968,51421/68, Великобри тания митет по делам зобретенин и открытиипри Совете МинистровСССР УДК 54,814,1.07(08 Опубликовано 05 Х 1,1972, Бюллетень18Дата опубликования описания 11.И 1.1972 Авторыизобрете ИностранцыК рнс и Питер Беннет(Великобритания) Хью э нсон аявит ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ бис-ХРОМОНИЛОВЫХ СОЛЕ лучения ической ским ского нием аимоом снох солей 10 Н 1,00ООС Изобретение относится к области п соединений, применяемых в фармацев промышленности.Известен способ получения солей действием кислоты и основания.Предлагается основанный на извест соб получения новых бис-хромонилов общей формулыР Р ц ч, где Р, Я, Т, РЯ, и Т, - одинаковые или различные водород или заместитель иной, чем водород; К и Кт - одинаковые или различные водород, замещенная или незамещенная алкильная или алкоксигруппа, содержащая 1 - 10 атомов углерода, и замещенная или незамещенная арильная группа; Х - углерод - углеродная связь или атом, с помощью которого связываются хромоновые ядра, причем он мо. жет иметь заместители, не образующие связи между двумя хромоновыми ядрами.Способ заключается в том, что соединение вышеуказанной формулы, его соль или эфир подвергают взаимодействию с щелочным агентом, например гидроокисью щелочного либэ щелочно-земельного металла, или органичемином в среде подходящего органич растворителя с последующим выдел целевого продукта известными прием ми.5 В качестве солей можно использовать: солис физиологически приемлемыми катионами, например соли аммония; такие соли щелочных металлов, как натриевая, калиевая и литиевая; соли щелочно-земельных металлов, например магниевая и кальциевая; соли с органическими основаниями, например аминосоли, получаемые из моно-, ди- или тринизших алкилов или низших алканоламинов, например триэтанол- или триэтиламин; и соли с гетеро.15 циклическими аминами, например пиперидином или пиридином.П р и м е р 1. Моногидрат 2,2-дикарбокси 6,6-бихромонила.К перемешиваемому раствору этилата нат.20 рия в этаноле, приготовленного из 3,68 части(ч,) натрия и 50 ч. этанола, добавляют суспензию 2,7 ч. 3,3-диацетил,4-диоксидифенила и 14,6 ч. диэтилоксалата в 80 ч. диэтилового эфира. Смесь перемешивают и слегка нагрева ют с обратным холодильником 4 час. Затемвводят диэтиловый эфир и 10 ч, 10%-ного водного раствора гидроокиси натрия. Отделившийся водный слой подкисляют концентрированной соляной кислотой до образования осадЗ 0 ка светло-зеленого цвета, Это твердое вещест 3412322019образования прозрачного раствора. Этот раствор кипятят 30 мин, затем упаривают для удаления этанола и водный раствор подкисляют соляной кислотой. Образовавшееся твердое вещество отфильтровывают, промывают водой, сушат и дважды кристаллизуют из этанола. Получают 1,1 ч. 1,1-бис-(2-карбоксихромон- ил)-2,2-дихлорэтилена в виде твердого вещества белого цвета с т.,пл. 304 - 305 С, Структуру его устанавливают по спектру ядерного магнитного резонанса.Найдено, /о: С 56,42; Н 2,25.СЫН оС 120 в.Вычислено, о/о; С 55,81; Н 2,11.в). Динатриевая соль 1,1-бис-(2-карбоксихромон-ил) -2,2-дихлорэтилена.0,473 ч. 1,1-бис-(2-карбоксихромон-ил)-2,2- дихлорэтилена обрабатывают 0,169 чбикарбоната натрия в 50 ч, воды. Полученный раствор фильтруют, сушат при температуре ниже 0 С и получают динатриевую соль 1,1-бис-(2-карбоксихромон-ил)-2,2-дихлорэтилена,П р и м е р 19. бис-(2-Карбоксихромон- ил) метан.а). бис- (3-Ацетил-оксифенил) метан.Смесь 14,2 ч. бис-(4-ацетоксифенил) метана, 21,7 ч. хлористого алюминия и 9 ч. хлористого натрия нагревают 4 час при 140 - 150 С. После охлаждения смесь гидролизуют льдом и соляной кислотой и экстрагируют этилацетатом. Этилацетатный раствор экстрагируют разбавленным раствором гидроокиси натрия, подкисляют соляной кислотой и экстрагируют этилацетатом. Этилацетатный раствор промывают водой, сушат над сульфатом натрия н упаривают до получения твердого вещества. Последнее перекристаллизовывают из этанола и диоксана и получают 4 ч. бис-(3-ацетил- оксифенил)метана в виде твердого вещества белого цвета с т. пл, 156 - 157 С. Чистоту его определяют хроматографией в тонком слое, а структуру - по спектру ядерного магнитного резонанса.Найдено, о/о: С 72,4; Н 5,94.С 7 Н 1604,Вычислено, о/о; С 71,9; Н 5,63.б), Гидрат бис-(2-этоксикарбонилхромон- ил) метана.К перемешиваемому раствору этилата натрия, полученному из 0,65 ч, натрия и 20 ч. этанола, добавляют раствор 1,9 ч. бис-(3-ацетил-оксифенил) метана и 1,8 ч. диэтилоксалата в 50 ч. диоксана. Смесь перемешивают при комнатной температуре 30 мин, а затем нагревают с обратным холодильником 24 час. После охлаждения раствор выливают в воду и экстрагируют диэтиловым эфиром. Водный экстракт подкисляют конц, соляной кислотой и экстрагируют диэтиловым эфиром. Эфирный раствор промывают водой, сушат над сульфатом натрия, упаривают и получают масло, которое нагревают с обратным холодильником 10 мин в этаноле, содержащем две капли конец. соляной;:.-.;.-.ть. После охлаждения в осадок выпадает гпдрат бис- (2-этоксикарбонилхро 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 мон-ил) метана, который перекристаллизовывают из этанола и получают 0,8 ч. твердого продукта белого цвета с т. пл. 183 в 1 С. Структуру его устанавливают,по масс-опектру.Найдено, %: С 64,5; Н 4,50.С 2 вН 2 оОвНвО.Вычислено, /о. С 64,4; Н 4,72.в). бис-(2-Карбоксихромон-ил) метан, В раствор 0,4 ч, гидрата бис-(2-этоксикарбонилхромон-ил) метана в этаноле вводят 0,2 ч. бикарбоната натрия, Смесь нагревают с обратным холодильником, добавляя воду до полной гомогенизации раствора. Обработку его с обратным холодильником продолжают 1 час. Затем раствор упаривают для удаления этанола, охлаждают и подкисляют соляной кислотой. Образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат, кристаллизуют из этанола и получают 0,2 ч. бис-(2-карбоксихромон-ил) метана в виде твердого вещества белого цвета с т. пл. 295 в 2 С.Найдено, /,: С 63,8; Н 3,21,СНО,.Вычислено, о/о: С 64,8; Н 3,06.,г). Динатриевая соль бис-(2-карбоксихромон-ил) метана.0,2 ч. бис- (2-карбоксихромон-ил) метана обрабатывают 0,084 ч, бикарбоната натрия в воде. Полученный раствор фильтруют, сушат при температуре ниже 0 С и получают динатриевую соль бис- (2-кар боксихромон-ил) метана.П р и м е р 20. Гидрат бис-(2-карбоксихромон-ил) пирид-илметана.а) . бис- (3-Ацетил- оксифенил) пирид -2-илметан.Гомогенную смесь 7,2 ч. бис-(4-ацетоксифенил) пирид-илметана, 16,7 ч. хлористого алюминия и 3,5 ч. хлористого натрия нагревают при 145 - 160 С 3 час. После охлаждения смесь гидролизуют льдом и соляной кислотой, а затем экстрагируютдиэтиловым эфиром. Водную фазу нейтрализуют раствором бикарбоната натрия и экстрагируют диэтиловым эфиром, Эфирный экстракт промывают водой, сушат над сульфатом натрия и упаривают до образования масла. Твердое вещество, которое получают при растирании масла в холодном петролейном эфире (предел кипения 40 - 60 о/о), дважды кристаллизуют из петролейного эфира (предел кипения 60 - 80 С) и получают 3 ч. бис- (3-ацетил-оксифенил) пирид- илметана с т. пл. 110 - 113 С.Найдено, о/о: С 73,6; Н 5,35; И 4,09.С 22 Н 1 оХО 4.Вычислено, о/о: С 63,15; Н 5,26; Х 3,88.б). бис-(2-Этоксикарбонилхромон-ил) пирид-илметан.К перемешиваемому раствору этилата натрияполученному из 1 ч. натрия и 20 ч. этанола, добавляют раствор 4 ч, бис-(3-ацетил- оксифенил) пирид-илметана и 3,2 ч. диэтилоксалата в 100 ч, диоксана, Смесь нагревают с обратным холодильником, охлаждают, выливают в воду и экстрагируют диэтиловым эфи22 21ром, Водную фазу нейтрализуют разбавленнойсоляной кислотой и экстрагируют диэтиловымэфиром. Эфирный экстракт промывают водой,сушат над сульфатом натрия и упаривают дополучения масла, которое кипятят 5 мин в 50 ч.этанола, содержащего 2 ч. конц. соляной кислоты, Затем раствор охлаждают, разбавляютводой и подщелачивают раствором бикарбоната натрия. Полученный раствор фильтруют,промывают, сушат и кристаллизуют из этанола. Получают 2 ч. бис-(2-этоксикарбонилхромон-ил) пирид-илметана с т. пл, 271 -272 С. Чистоту его определяют хроматографией в тонком слое, а структуру - по массспектру.в). Гидрат бис-(2-карбоксихромон-ил)пир ид-ил метана.В раствор 1 ч. бис-(2-этоксикарбонилхромон-ил)пирид-илметана в 50 ч. этанолавводят 0,4 ч, бикарбоната натрия, Смесь кипятят и добавляют воду до получения прозрачного раствора, После кипячения в течение2 час этанол испаряется, а раствор охлаждают и нейтрализуют соляной кислотой, Твердыйосадок отфильтровывают, промывают водой,сушат и получают 0,3 ч. гидрата бис-(2-карбоксихромон-ил)пирид-илметана с т. пл.235 С.Найдено, /0. С 63,6; Н 3,65; Я 2,83.С 26 Н 25 МОз НзО.Вычислено, /0. С 64,06; Н 3,49; Ы 2,88.г), Динатриевая соль бис-(2-карбоксихромон-ил) пирид-илметана.0,243 ч, гидр ата бис- (2-карбоксихромонил)пирид-илметана, обрабатывают 0,084 ч.бикарбоната натрия, растворенного в 50 ч. воды. Полученный раствор фильтруют, сушатпри температуре ниже 0 С и получают динатриевую соль бис-(2-карбоксихромон-ил)пир ид-илметана,П р и м е р 21. Динатриевая соль бис-карбокси-(2-оксипропокси) хромон-илметана.Смесь 2,7 ч. бис-(3-ацетил,6-диоксифенил)метана, 3,5 ч. оксипропилена и 4 капель,гидроокиси бензилтриметиламмония растворяют вдиоксане и нагревают в сосуде, рассчитанномна давление, при 100 С 72 час. Затем добавляют еще 4 ч. окиси пропилена и раствор нагревают дополнительно 16 час. После удаления диоксана и хроматографирования сырогоостатка на силикагеле получают 0,8 ч, бисацетил-окси- (2-оксипропоксифенил) метана с т, пл. 166 - 167 С.Найдено, %: С 63,2; Н 6,3.С 23 Н 2808.Вычислено, %: С 63,9; Н 6,5.б). бис-Этоксикарбонил- (2-оксипропокси) хромон-илметан.Раствор 1,6 ч. бис-ацетил-окси- (2-оксипропокси) -фенилметана и 3,5 ч. диэтилоксалата в 30 ч. по объему этанола добавляют краствору 0,9 ч. натрия в 30 ч.,по объему этанола. Жидкость желтого цвета нагревают с обратным холодильником 4 час, а затем растворвыливают в 30 ч.по объему эфира и продукты 5 10 15 20 25 зо 35 40 45 50 55 60 65 экстрагируют водой. Твердое нерастворимое в воде и эфире вещество отфильтровывают и кипятят 10 мин примерно в 10 ч. этанола, содержащего 0,5 ч, соляной кислоты, При фильтровании охлажденного раствора получают 0,2 ч, бис-этоксикарбонил-(2-оксипропокси)хромон-илметана с т. пл. 192 в 1 С, Первоначальные водные экстракты подкисляют и экстрагируют хлороформом. Из высушенных хлороформных экстрактов, после упаривания получают масло желтого, цвета, которое кипятят 10 мин с 10 ч. по объему этанола, содержащего 0,5 ч. соляной кислоты. После упаривания этанольного раствора получают 0,7 ч. сырого сложного хромонового эфира. Это твердое вещество в хлороформе промывают раствором бикарбоната натрия, Высушенные хлороформные экстракты после упаривания дают 0,5 ч. чистого сложного хромонового эфира с т. пл. 194 - 196 С, которая повышается до 197 - 198 С после перекристаллизации из этанола.Найдено, %: С 62,62; Н 5,2.СзНз 2 Оа.Вычислено, 0/0. С 62,38; Н 5,4.в). Динатриевая соль бис-карбонил-(2- оксипропокси) -хромон-илметана,К 0,3 ч. указанного выше сложного эфира в 15 ч. по объему метанола добавляют 0,81 ч. по объему 1,17 и. раствора гидроокиси натрия в метаноле, После полного гидролиза эфира раствор выпаривают досуха и натриевую соль растворяют в воде. Нейтральный раствор обрабатывают древесным углем, сушат при температуре ниже 0 С и получают динатриевую соль бис-карбокси-(2-оксипропокси)хромон-илметана.П р и ме р 22. Динатриевая соль 2,2-бис-(2- карбоксихромон-ил)пропана.К перемешиваемому раствору этилата натрия, полученному из 2,3 ч. натрия и 100 ч. этанола, добавляют 11,4 ч. 2,2-бис-(п-оксифенил)- ,пропана. После выпаривания раствора получают натриевую соль фенола в виде твердого вещества белого цвета, которую суспендируют в 250 ч. кипящего с обратным холодильником безводного диоксана и добавляют 20,65 ч. диэтилового эфира хлорфумаровой кислоты. Кипячение продолжают 1 час, после чего смесь охлаждают 10 час до комнатной температуры, испаряют диоксан и получают масло, которое нагревают с обратным холодильником в 100 ч.10/,-ного раствора гидроокиси натрия и 20 ч. этанола 1 час, охлаждают и экстрагируют эфиром. Водныи слой насыщают двуокисью углерода и продукт экстрагируют эфиром. Водный слой,подкисляют и получают масло, которое обрабатывают 100 ч. холодной конц. серной кислотой 1 час. Полученный вязкий раствор красного цвета выливают в дробленый лед и получают маслянистую смолу, которую промывают декантацией и экстрагируют теплым раствором бикарбоната натрия, Из этого раствора при охлаждении выпадает осадок в виде бесцветных пластинок, который после пе.рекристаллизации из воды дает 0,65 ч. тетрагидрата 2,2-бис-(2-карбоксихромон-б-ил) пропана в виде бесцветных пластин.Найдено, %; С 51,2; Н 4,2,СгзН иОзХаг4 НгО.Вычислено, %: С 51,51; Н 4,1.П р и м е р 23, а). бис-(2-Этоксикарбопилхромон-ил) кетон.Гомогенную смесь 5 ч. 4,4-диацетоксибензофенона и 20 ч. безводного хлористого алюминия нагревают 20 лик до 1 О - 180 С и выдерживают при этой температуре еще 45 мин. После охлаждения продукт гидролизуют 100 ч, воды, содержащей 5 ч. конц. соляной кислоты. Твердый осадок отфильтровывают, промывают тремя порциями по 50 ч. воды, перекристаллизовывают из кипящей смеси 120 ч. этанола и 40 ч. ацетона и получают 3,1 ч. З,З-диацетил-4-диоксибензофенона в виде твердого вещества серого цвета с т. пл. 174 - 176 С.К перемешиваемой суспензии 3 ч, 3,3-диацетил,4-диоксибензофсона в 15 ч, диэтилоксалата, 30 ч. этилового спирта и 15 ч. эфира добавляют раствор 1,5 ч. натрия в 20 ч. этилового спирта. Смесь перемешивают и нагревают с обратным холодильником 2 час. Затем добавляют 500 ч. эфира и отфильтровывают выпавший в осадок продукт, который затем промывают двумя порциями по 100 ч. эфира и сушат. Полученное твердое вещество растворяют в 250 ч. воды, раствор подкисляют и дважды экстрагируют 100 ч, хлороформа. Объединенные экстракты сушат над сульфатом натрия и выпаривают досуха, в результате чего получают масло коричневого цвета. Это масло растворяют в 10 ч. кипящего этилового спирта и к раствору добавляют 0,1 ч. конц. соляной кислоты. Смесь нагревают с обратным холодильником 30 мин и получают 1,9 ч. бис-(2-этоксикарбонилхромон-ил)кетона в виде твердого вещества белого цвета с т. кип. 218 - 220 С,Найдено, %: С 64,2; Н 3,77.СНОо.Вычислено, %: С 64,8; Н 3,89,б). Динатриевая соль бис-(2-карбоксихромон-ил) кетона.К кипящей с обратным холодильником суспензии 0,302 ч. бис-(2-этоксикарбонилхромон-ил)кетона в 5 ч. этилового спирта и 5 ч. воды добавляют раствор 0,0523 ч, гидроокпси натрия в 1,3 ч. воды. Смесь перемешивают и нагревают с обратным холодильником 30 мин, а затем добавляют 150 ч. этанола. Образовавшийся осадок отфильтровывают, растворяют в воде, обрабатывают древесным углем, снова осаждают равным объемом этилового спирта и получают 0,1 ч, дигидрата динатриевой соли бис-(2- карбоксихромон-ил) кетона в виде твердого вещества светло-желтого цвета.Найдено, %: С 51,6; Н 2,50.СгНзИаг 2 НгО.Вычислено, %: С 51,8; Н 2,48.П р и м е р 24. Сесквигидрат бис- (2-карбокси-метоксихроман-ил)метана. 510 15 20 25 ЗО 35 40 45 50 55 60 65 а). бис-(3-Ацетил-окси-метоксифенил)метан.Смесь 1 ч, бис- (З-ацетил,б-диоксифенил)метана, 8 ч, йодистого метила и 2 ч, порошко.образного карбоната калия нагревают 16 часс обратным холодильником в 25 ч. по объемуацетона. Ацетоновый раствор упаривают и костатку добавляют воду. Сырой нерастворимый продукт отфильтровывают, промываютэфиром и получают 0,8 ч. бис-(3-ацетил-окси-метоксифенил)метана с т. пл. 247 - 249 С(после кристаллизации из ацетона).Найдено, %: С 66,5; Н 57,СроНгоОо,Вычислено, %: С 66,3; Н 5,8,б), бис- (2-Карбокси-метоксихромон-ил)метан и бис-(2-этоксикарбонил-метоксихромон-ил) метан.Раствор 1,5 ч. бис- (3-ацетил-окси-метоксифенил) метана в 4 ч, диэтилоксалата добавляют к раствору 1 ч. натрия в 30 ч. по объемуэтапола. Смесь желтого цвета нагревают с обратным холодильником 4 час, а затем ее выливают в 300 ч, по,объему эфира и экстрагируют водой (в дальнейшем водные экстракты А). Часть продукта, нерастворимую в воде,отфильтровывают, Это твердое вещество кипятят 10 мин примерно в 10 ч. этанола, содержа-,щего каталитическое количество соляной кислоты. Профильтрованный раствор послеохлаждения дает твердое .вещество белогоцвета, которое представляет собой главнымобразом бис- (2-этоксикарбонил-метоксихромон-ил) метан и некоторое количество соответствующей бис-хромоновой кислоты. Этотвердое вещество растворяют в хлороформе ираствор промывают раствором бикарбонатанатрия. Хлороформные экстракты после сушкии выпаривания дают 0,1 ч. бис-(2-этоксикарбонил-метоксихромон-ил) метан с т. пл,225 - 226 С.Найдено, %: С 64,0; Н 4,8.Сг 7 Нг 4010,Вычислено, %: С 63,8; Н 4,75.Водные экстракты А подкисляют и экстрагируют хлороформом, Безводные хлороформные экстракты при выпаривании дают масло,которое кипятят 10 мин с 10 ч, этанола, содержащего 0,5 ч. соляной кислоты. После охлаждения раствор фильтруют и получают 0,85 ч.сесквигидрата бис-(2-карбокси-метоксихро-.мон-пл) метана с т, пл. выше 250 С.Найдено, %: С 57,7; Н 4,3,Сгз Н Юо 112 НгО,Вычислено, %: С 57,6; Н 4,0.Эту кислоту растворяют в воде, содержащейэквивалентное количество бикарбоната натрия, сушат при температуре ниже 0 С и получают динатриевую соль.П р и м е р 25. Ди-(2-карбоксихромон-ил)амин.а). М-ацетил-З,З-диацетил,4-диоксидифениламн.Гомогенную смесь 6,2 ч. И-ацетил,4-диацетокспдифениламина и 15,6 ч. хлористого алю 34123225 20 60 65 миния нагревают 3 час при 180 - 185 С. Расплав охлаждают и разлагают льдом и 3 ч.конц. соляной кислоты до образования твердого осадка. Последний кристаллизуют из этанола, обрабатывают древесным углем и получают 4 ч. Х-ацетил-З,З-диацетил,4-диоксидифениламина в виде игл темно-желтого цветас т. пл. 198 - 199 С.Найдено, о/о: С 65,2; Н 5,33; И 4,20.СН 110,.Вычислено, /о: С 66,0; Н 5,24; К 4,28,б). Дигидрат ди-(2-карбоксихромон-ил)амина.К перемешиваемому раствору 2,07 ч, натрияв 50 ч, безводного этанола добавляют суспензию 3,27 ч. И-ацетил-З,З-диацетил,4-диоксидифениламина и 8 ч. диэтилоксалата в 50 ч.безводного этанола. Смесь перемешивают инагревают с обратным холодильником 4 час.После охлаждения эту смесь выливают в делительную воронку, содержащую этилацетат иразбавленную соляную кислоту, Этилацетатный слой отделяют, выпаривают досуха и получают масло коричневого цвета, которое растворяют в этаноле, содержащем 1 ч. конц. соляной кислоты, и раствор нагревают с обратным холодильником 20 мин,После испарения растворителя остаетсямасло красного цвета, которое гидролизуютбикарбонатом натрия в водном этаноле. Поокончании гидролиза раствор охлаждают, подкисляют разбавленной соляной кислотой и получают вязкий осадок коричневого цвета. Надосадочную жидкость отделяют и осадок кипятят в этаноле до образования дигидрата ди(2-карбоксихромон-ил)амина в виде красновато-коричневого твердого вещества с т. пл.303 в 3 С (с разл,). Еще некоторое количество этого продукта выкристаллизовывают изэтанола, взятого для промывки, Общий выходпродукта 0,15 ч,Найдено, о/о: С 55,35; Н 3,27; И 3,26,СаоН гМОв 2 Н 20.Вычислено, /о: С 55,95; Н 3,52; И 3,26.в). Динатриевая соль ди-(2-карбоксихромон-ил) амина.Раствор 0,122 ч. дигидрата ди-(2-карбоксихромон-ил) амина и 0,048 ч. бикарбонатанатрия в ЗО ч. воды сушат при температурениже 0 С и получают 0,12 ч. динатриевой солиди- (2-карбоксихромон-ил) амина в виде твердого вещества желтого цвета.П р и м е р 26. 2,2-Дикарбокси,8-бихромонил.а) . о-Йодфеноксифумаровая кислота,К раствору 11 ч. о-йодфенола и 7,6 ч. диметилацетилендикарбоксилата в 100 ч. безводного диоксана добавляют 1 ч. гидроокиси бензилтриметиламмония, Раствор нагревают40 мин при 100 С, охлаждают, подщелачивают 35 ч. 25 о/о-ного раствора гидроокиси натрияи нагревают 2 час при той же температуре. Затем смесь охлаждают, промывают диэтиловымэфиром, подкисляют конц. соляной кислотой иэкстрагируют трижды 75 ч. диэтилового эфи 5 15 25 30 35 40 45 5 О 55 26ра. Эфирные экстракты промывают водой, сушат над сульфатом натрия и выпаривают дообразования твердого вещества светло-желтого цвета. После кристаллизации из воды получают 13,5 ч. о-йодфеноксифумаровой кислоты с т. пл, 184 - 187 С.Найдено, о/о: С 36,0; Н 2,10 1 38,9.С оНу 10 о.Вычислено, о/о; С 35,9; Н 2,10; 1 38,0.б) . 2-Ка р 6 о кси-йодхр омон.Раствор 8 ч. о-йодфеноксифурмаровой кислоты в 40 ч. конц, серной кислоты выдерживают при комнатной температуре 5 мин, а затемвыливают в лед и получают твердое вещество.Последнее отфильтровывают, промывают водой, сушат, кристаллизуют из этанола и получают 3,3 ч. 2-карбокси-йюдхромона с т. пл.277 С (с разл,),Найдено, /о, С 38,0; Н 1,72.С 10 Н 5104.Вычислено, о/о; С 38,0; Н 1,58.в) . 2-Этоксикарбонил-йодхромон.К раствору 3,3 ч. 2-карбокси-йодхромонав 150 ч. этанола добавляют 1 ч, конц. сернойкислоты. Раствор нагревают с обратным холодильником 18 час, охлаждают, выпаривают иполучают масло коричневого цвета, котороерастворяют в диэтиловом эфире. Эфирныйраствор промывают водой и раствором бикарбоната натрия, сушат и выпаривают дю получения твердого вещества светло-желтого цвета. После его перекристаллизации из аетролейного эфира (предел кипения 80 - 100 С)получают 3,3 ч. 2-этоксикарбонил-йодхромо.на с т. пл. 114 - 115 С.Найдено, о/о: С 41,9; Н 2,47.СН.10,Вычислено, о/о: С 41,9; Н 2,62.г) . 2,2-Диэтоксикарбонил,8-бихромонил,К раствору 3,4 ч. 2-этоксикарбонил-йодхромона в 50 ч. диметилформамида добавляют8 ч. медной бронзы. Смесь нагревают пр.160 С 6 час и фильтруют в горячем состояниив воду. Образовавшееся твердое вещество отфильтровывают, промывают, сушат, обрабатывают теплым этанолом и фильтруют. Последвукратной кристаллизации из этанола получают 0,3 ч. 2,2-диэтоксикарбонил,8-бихромонила с т. пл. 227 - 229 С. Структуру продукта устанавливают по масс-спектру.Найдено, о/о: С 66,1; Н 3,92.СНО,.Вычислено, о/о: С 66,4; Н 4,15.д). Полугидрат 2,2-дикарбокси,8-бихромонила. В раствор 1,1 ч. 2,2-диэтоксикарбонил,8- бихромонила в кипящем этаноле вводят 0,42 ч. бикарбоната натрия, а затем добавляют воду до получения прозрачного раствора, После кипячения раствора 2 час этанол испаряют. Водный раствор подкисляют соляной кислотой и получают 0,8 ч. полугидрата 2,2-дикарбокси,8-бихромонила с т. пл. 319 в 3 С,Найдено, /о. С 61,6; Н 2,67,Заказ 2016/14 Изд.848 Тираж 448 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретсиий и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова,СоН,оОз 12 НзО.Вычислено, %: С 62,0; Н 2,84.е). Динатриевая соль 2,2-дикарбокси,8- бихромонила.Раствор 0,6 ч. полугидрата 2,2-дикарбокси,8-бихромонила и 0,26 ч. бикарбоната натрия в 50 ч, воды сушат при температуре ниже 0 С и получают динатриевую соль 2,2-дикарбокси,8-бихромонила. Предмет изобретенияСпособ получения бис-хромониловых солей, отличающийся тем, что соединения общей фор- мулы где Р,Т, Рь Ят и Т, - одинаковые или различные водород или заместитель иной, чем водо р од 1Я и К - одинаковые или различные водо 5 род, замещенная или незамещенная алкильнаяили алкоксигруппа, содержащая 1 - 10 атомовуглерода, и замещенная или незамещеннаяарильная группа;Х - углерод - углеродная связь или атом,10 с помощью которого связываются хромоновыеядра, причем этот атом может иметь заместители, не образующие связи между двумя хромоновыми ядрами,15 соль или эфир указанного соединения подвергают взаимодействию с щелочным агентом, например гидроокисью щелочного либо щелочно-земельного металла, или органическим амином в среде органического растворителя с по следующим выделением целевого продукта известными приемами,5 10 15 го 25 Зо 35 40 45 50 55 б 0 65 во перекристаллизовывают из этанола и получают 1 ч, исходного продукта в виде светлозеленых иглообразных кристаллов с т. пл.215 - 216 С,Далее этанольный раствор концентрируют до небольшого объема, из которого выкристаллизовывают иглообразные кристаллы светлозеленого цвета, Полученное твердое вещество экстрагируют горячим водным раствором бикарбоната натрия, фильтруют, охлаждают и подкисляют разбавленной соляной кислотой до образования студенистого осадка. Это вещество отфильтровывают, насколько возможно, кристаллизуют во влажном состоянии из этанола и получают 0,7 ч. моногидрата 2,2- дикарбокси,6-бихромонила в виде игл светло-зеленого цвета с т, пл. 280 С.Найдено, %: С 60,3; Н 2,93.С 2 оНи 08 Н 20.Вычислено, о/,; С 60,6; Н 3,05.Раствор полученного моногидрата 2,2-дикарбокси,6-бихромонила и 0,3 ч. бикарбоната натрия в 70 ч. воды сушат при температуре ниже 0 С и получают 0,66 ч. динатриевой соли 2,2-дикарбокси,6-бихромонила в виде твердого вещества желтого цвета.П р и м е р 2. Моногидрат 2,2-дикарбокси,6-бихромонила.а) . 4,4-бис- (транс,2-Дикарбоксивинилокси) дифенил.К раствору 4,6 ч, 4,4-дифенола в 100 ч. диоксана добавляют 1,15 ч. металлического натрия. Смесь нагревают с обратным холодильником 18 час, удаляют из нее 0,25 ч. непрореагировавшего натрия, после чего обрабатывают при нагревании с обратным холодильником 10,3 ч. диэтилового эфира хлорфумаровой кислоты и полученную массу нагревают с обратным холодильником 10 мин. После охлаждения ее подкисляют 17 ч, 20%-ной по объему водной серной кислоты и нагревают на паровой бане 1 час с 50 ч. 25/о-ного раствора гидроокиси натрия. Полученную смесь охлаждают, подкисляют 20%-ной серной кислотой и отгоняют диоксан. Остаток разбавляют 100 ч. воды и фильтруют, При выдержке в спокойном состоянии из прозрачного раствора медленно осаждается твердое вещество, которое отфильтровывают, промывают водой и высушивают. Получают 7,6 ч. моногидрата 4,4-бис(транс,2-дикарбоксивинилокси) дифен ила с т. пл. 260 - 270 С (с разл.).Найдено, /о. С 55,9; Н 3,67.С 2 оН,40,о Н 20,Вычислено, /о. С 55,6; Н 3,70.б). Моногидрат 2,2-дикарбокси,6-бихромонила.Смесь 4 ч. 4,4-бис-(транс,2-дикарбоксивинилокси)дифенила и 18,5 ч. конц. серной кислоты перемешивают до полной однородности смеси, Последнюю разбавляют 80 ч. смеси льда с водой, образовавшийся нерастворимый продукт отфильтровывают и промывают водой, Влажное твердое вещество кипятят в 70 ч, этачола, нерастворимый продукт снова отфильт 4ровывают и экстрагируют раствором бикарбоната натрия. Полученный экстракт подкисляют разбавленной соляной кислотой, Выпавший в осадок твердый продукт отфильтровывают, сушат на пористой плите и получают 0,25 ч. моногидрата 2,2-дикарбокси,6-бихромонила с т. пл. 280 С, структуру которого идентифицируют по ИК-спектру и температуре плавления смеси его с продуктом, полученным по примеру 1.П р име р 3. Моногидрат 2,2-дикарбокси,5-диметокси,6-бихромонила.а). Этил-йод-метоксихромонкарбоксилат.К перемешиваемому раствору этилата натрия в этаноле, полученному из 3,54 ч. натрия и 60 ч. этанола, добавляют суспензию 11,25 ч.3-йод-окси-метоксиацетофенона и 13 ч. диэтилоксалата в 120 ч, диэтилового эфира, Смесь перемешивают и слегка нагревают с обратным холодильником 4 час. После введения диэтилового эфира и воды отделяют водный слой, который подкисляют разбавленной соляной кислотой и экстрагируют этилацетатом. Ацетатный раствор сушат над сульфатом натрия и упаривают до получения маслообразного продукта коричневого цвета, который растворяют в кипящем этаноле, добавляют 0,5 ч, концентрированной соляной кислоты и раствор кипятят 10 лаан. Твердое вещество желтого цвета в форме кристаллов после охлаждения представляет собой смесь кислоты и сложного эфира, как установлено методом хроматографии в тонком слое, Эту смесь полностью этерифицируют при кипячении в этанольном растворе хлористого водорода, из которого при охлаждении выделяют 11 ч. кристаллического продукта. После перекристаллизации последнего из смеси этанола и диоксана получают 9,6 ч, этил-йод-метоксихромон-карбоксилата в виде игл желтого цвета с т. пл. 202 - 204 С.Найдено, /о. С 41,3; Н 2,78; 1 34,0,СцН 10Вычислено, %: С 41,7; Н 2,94; 1 33,95.б) . 2,2-Диэтоксикарбонил,5-диметокси,6-бихромонил. Смесь 9,4 ч. этил-йод-метоксихромкарбоксилата, полученного, как описано выше, и 8 ч. медной бронзы в 30 ч. диметилформамида нагревают при 155 - 160 С 6 час. Затем еще горячий раствор фильтруют и медь промывают горячим дпметилформамидом. Органический раствор выливают в воду и экстрагируют непрерывно 15 час горячим этилацетатом. Затем этилацетат удаляют испарением до небольшого объема и .получают кристаллическое вещество желтого цвета. После перекристаллизации из смеси этанола и диоксана получают 0,34 ч. 2,2-диэтоксикарбонил,5-диметокси,6-бихромонил в виде игл светло-желтого цвета с т. пл. 279 - 281 С.Найдено, /,: С 63,7; Н 4,52.С 26 Н 22010.5Вычислено, %: С 63,2; Н 4,49,в) . Моногидрат 2,2-дика рбокси,5-диметокси,6-бихромонила,Из указанного выше сложного эфира выделяют свободную кислоту при обработке горячего раствора 0,26 ч. 2,2-диэтоксикарбонил,5-дпметокси,6-бихромонила в 20 ч. этанола и 5 ч, воды избытком бикарбоната натрия. Затем добавляют воду до полного растворения бикарбоната натрия и нагревание продолжают до тех пор, пока методом хроматографии нагревание продолжают до тех пор, пока методом хроматографии в топком слое не установят, что гидролиз диэфира окончился. Затем раствор охлаждают и подкисляют конц. соляной кислотой до образования студенистого осадка желтого цвета. Этот осадок отделяюг как можно более тщательно фильтрованием и растирают в этаноле. Выделенное при центрифугировании твердое вещество сушат и получают 0,13 ч. моногидрата 2,2-дикарбокси,5- диметокси,6-бихромонила в виде твердогс вещества желтого цвета с тпл. 275 - 276 С.Найдено, %: С 58,1; Н 3,27.СмН ).0 щНО,Вычислено, %: С 57,9; Н 3,5.г). Динатриевая соль 2,2-дикарбокси,5- диметокси,6-бихромонила.Свободную кислоту превращают в динатриевую соль сушкой при температуре ниже 0 С раствора 0,12 ч. моногидрата 2,2-дикарбокси,5-диметокси,6-бихромонила и 0,044 ч. бикарбоната натрия в 40 ч, воды и получают 0,12 ч. динатриевой соли 2,2-дикарбокси,5- диметокси,6-бихромонила в виде твердого вещества белого цвета.П р имер 4. Моногидрат бис-(7-бензилокси-ка рбоксихромон-ил) сульфида,К перемешиваемому раствору этилата натрия в этаноле, полученному из 0,5 ч. натрия и 20 ч, этанола, добавляют суспензию 1,28 ч.3,3-диацетил,6-дибензилокси,4 -диоксидифенилсульфида и 1,8 ч. диэтилоксалата в 10 ч. диоксана. Смесь перемешивают и нагревают с обратным холодильником 4 час. Затем к ней добавляют диэтиловый эфир и воду, водный слой отделяют, подкисляют разбавленной соляной кислотой и экстрагируют этилацетатом. После сушки экстракта над сульфатом натрия этилацетат испаряют и получают масло- образный продукт коричневого цвета. Этот продукт растворяют в кипящем этаноле и к раствору добавляют 0,5 ч. конц. соляной кислоты, Раствор нагревают с обратным холодильником 10 мин, затем растворитель удаляют в вакууме и оставшееся масло гидролизуют горячим раствором бикарбоната натрия. После охлаждения раствор подкисляют разбавленной соляной кислотой и получают 0,31 ч, моногидрата бис -(7-бензилокси-карбоксихром-ила)сульфида в виде твердого вещества желтого цвета с т. пл. 264 - 266 С.Найдено, %. С 63,1; Н 3,94.СзрНОоЯ Н 90.Вычислено, /о, С 63,75; Н 3,75,5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Динатриевую соль получают из указаннойвыше кислоты сушкой при температуре ниже0 С раствора 0,3 ч. моногидрата бис-(7-бензилокси-карбоксихромон-ил) сульфида и0,08 ч. бикарбоната натрия в 120 ч, воды дообразования 0,3 ч, динатриевой соли бссс-(7 бензилокси-карбоксихромон-ил) сульфида ввиде твердого вещества светло-желтого цвета.П р и м е р 5. Моногидрат 2,2-дикарбокси 5,5,7,7-тетр а мето кси,8-6 их ром он ил а,а). 2-Этоксикарбонил-йод,7 - диметоксихромон.К перемешпваемому раствору этилата натрия, полученного из 4,6 ч, натрия в 100 ч. этанола, добавляют суспензию 9,8 ч, 3-йод-окси 4,6-диметоксиацетофенона в 18,3 ч. диэтилоксалата и 100 ч. диоксана, Смесь нагревают собратным холодильником 4 час, охлаждают,разбавляют диэтиловым эфиром и экстрагируют водой. Водный экстракт подкисляют соляной кислотой и экстрагируют хлороформом.После промывки водой хлороформный экстракт сушат и упаривают до обрзования твердого осадка красного цвета, который растворяют в 100 ч. кипящего этанола, содержащего3 ч, конц. соляной кислоты. После охлаждениявыпадает осадок 2-этоксикарбонил-йод,7 диметоксихромона в виде порошка желтогоцвета, который перекристаллизовывают изэтанола и получают иглообразные кристаллыжелтого цвета с т. пл. 208 - 209 С.Найдено, о/о, С 41,8; Н 3,38; 1 31,6.С 11 Н 3106Вычислено, %: С 41,6; Н 3,22; 1 31,5,б). 2,2-Диэтоксикарбонил,5,7,7-тетрамето кси,8-бих р омон ил.Гомогенную смесь 4 ч. 2-этоксикарбонилйод,7-диметоксихромона и 18 ч. медной бронзы нагревают 4 час при 220 - 230 С, охлаждают и экстрагируют ацетоном. Полученный экстракт обрабатывают древесным углем, фильтруют и упаривают до получения твердого вещества, которое перекристаллизовывают изэтилацетата и получают 2,2-диэтоксикарбонил,5, 7,7-тетраметокси,8-бихромонил ввиде игл желтого цвета с т. пл. 242 - 244 С.Найдено, /о. С 60,5; Н 4,71.СНО.Вычислено, %: С 60,65; Н 4,73.Структура его подтверждается методоммасс-спектрометрии,в). Моногидрат 2,2-дикарбокои,5 и 7,7 тетраметокси,8-бихромонила.Свободную кислоту выделяют при добавлении к раствору 0,2 ч, 2,2-диэтоксикарбонил 5,5, 7,7-тетраметокси,8-дихромонила в этаноле 0,1 ч. бикарбоната натрия. Смесь нагревают до температуры кипения с обратным холодильником и добавляют воду в количестве,достаточном для полного растворения, Кипячение с обратным холодильником продолжают1 час, затем испаояют метанол, остаток охлаждают и подкисляют соляной кислотой.Полученное твердое вещество - моногидат 2,2-дикарбокси,5, 7,7-тетраметокси,8.бихромонила - отфильтровывают, промывают водой, сушат и перекристаллизовывают из этанола. Получают иглообразные кристаллы желтого цвета с т. пл. 258 - 260 С.Найдено, /о: С 55,8; Н 4,01.СН,80, НО.Вычислено, %: С 55,8; Н 3,90.г). Динатриевая соль 2,2-дикарбокси,5- тетраметокси,8-бихромонила.0,17 ч. моногидрата 2,2-дикарбокси,5, 7,7-тетраметокси,8-бихромонила обрабатывают 0,055 ч. бикарбоната натрия в воде. Полученный раствор фильтруют, сушат при тем. пературе ниже 0 С и получают дннатриевую соль 2,2-дйкарбокси,5, 7,7-тетраметокси,8-бихромонила. П р имер 6. 2,2-Дикарбокси,7-диметокси,8-бихромонил.а), 2-Этоксикарбонил-йод-оксихромон.К перемешиваемой суспензии 5,85 ч. 2-этоксикарбонил-оксихромона в 100 ч. этанола добавляют 2,54 ч, йода и 0,88 ч. йодноватой кислоты, растворенной в 5 ч. воды. Смесь перемешивают при комнатной температуре 4 час и выпавшее в осадок твердое вещество отфильтровывают. Это вещество, представляющее собой 2-этоксикарбонил-йод-окснхромон, перекристаллизовывают из этанола н получают белые кристаллы с т, пл. 218 - 219 С. Степень чистоты определяют методом хроматографии в тонком слое, а структуру - по спектру ядерного магнитного резонанса.Найдено, /о; С 40,3; Н 2,50, 1 34,8,СдН 9105,Вычислено, /,: С 40,0; Н 2,50; 1 35,3, б). 2-Этоксикарбонил-йод-метоксихромон.Раствор 4,7 ч. 2-этоксикарбонил-йод-оксихромона и 1,7 ч. диметилсульфата в 50 ч. ацетона нагревают с обратным холодильником и смешивают с 2 ч. карбоната калия 4 час. Затем смесь охлаждают и выливают в 200 ч. воды. Образовавшееся твердое вещество - 2- этокси кар бои ил-йод-метокси х ро мои - отфильтровывают, промывают водой, сушат и кристаллизуют из этанола. Получают твердое вещество белого цвета с т. пл. 154 - 155 С,Найдено, /О. С 41,2; Н 2,99,СзН 105,Вычислено, о/ц, С 41,7; Н 2,94.,в). 2,2-Диэтоксикарбонил,7-диметокси,8-бихромонил.Смесь нз 3,4 ч, 2-этоксикарбонил-йод- метоксихромона, 8 ч. медного порошка и 30 ч. диметилформамида нагревают 6 час при 155 - 165 С. После охлаждения смесь фильтруют и остаток промывают диметилформамидом. фильтрат и промывную жидкость объединяют и выливают в 200 ч. воды. Выпавший в осадок 2,2-диэтоксикарбонил,7-диметокси - 8,8-бихромонил отфильтровывают и кристаллизуют из этанола. Получают твердый продукт желтого цвета с т. пл. 220 - 221 С,Найдено, %: С 62,7; Н 4,45. 5 10 15 20 25 Зо 35 40 45 50 55 60 65 С 25 Н 22010.Вычислено, /о, С 63,15; Н 4,49.Чистоту продукта определяют методом хроматографии в тонком слое, а структуру - по спектру ядерного магнитного резонанса и методом масс-спектрометрии,г). 2,2-Дикарбокси,7-диметокси,8-бихромонил.К раствору 0,4 ч. 2,2-диэтоксикарбонил,7- диметокси,8-бихромонила в 25 ч. этанола добавляют 0,2 ч. бикарбоната натрия. Смесь нагревают при температуре кипения с обратным холодильником, добавляя воду, в течение 1 час. После удаления этанола испарением раствор охлаждают и подкисляют соляной кислотой. Выделившийся 2,2-дикарбокси,7- диметокси,8-бихромонил отфильтровывают, промывают водой, сушат и перекристаллизовы вают из этанола. Получают продукт желтого цвета с т. пл. 296 - 297 С.Найдено, о/о. С 59,6; Н 3,38.СН 40,О.Вычислено, %: С 60,28; Н 3,22.д). Динатриевая соль 2,2-дикарбокси,.7- диметокси,8-бих ром он ил а.Динатриевую соль получают при обработке 0,3 ч. 2,2-дикарбокси,7-диметокси,8-бихромонила 0,12 ч. бикарбоната натрия в воде. Полученный раствор фильтруют сушкой при температуре ниже 0 С до получения динатриевой соли 2,2-дика рбокси,7-диметокси,8- бихромонила.П р и м е р 7. 2,2-Дикарбокси,6-диметокси,5-бихромонил.а). 2-Карбоксн-оксихромон.К перемешиваемому раствору этилата натрия, полученного из 8,75 ч. натрия и 140 ч, этанола, добавляют суспензию 23 ч. 2-окси- бензилоксиацетофенона и 25 ч. диэтилоксалата. После нагревания в течение 30 мин смесь охлаждают, подкисляют ледяной уксусной кислотой, разбавляют 750 ч, воды и экстрагируют хлороформом. Хлороформные экстракты сушат и упаривают до образования твердого вещества, которое нагревают с обратным холодильником 12 час после добавления 150 ч. ледяной уксусной кислоты и 30 ч. конц. соляной кислоты. К охлаждненному раствору добавляют 300 ч, воды и осажденное твердое вещество, а затем растворяют в растворе бикарбоната натрия и подкисляют до получения 12,1 ч. 2-карбокси-оксихромона с т. пл. 297 - 299 С.Найдено, %: С 57,75; Н 3,06.СОН 05.Вычислено, %: С 58,26; Н 2,93.б) . 2-Этокси кар бо вил-оксихро мои.Раствор 8 ч. 2-карбокси-б-оксихромона, 60 ч. этанола и 1 ч. конц, серной кислоты в 100 ч, безводного бензола нагревают с обратным холоднльником 24 час. Затем бензол и избыток этанола отгоняют. Полученное масло после разбавления водой дает 2-этоксикарбонил- оксихромон, который отфильтровывают, промывают раствором бикарбоната натрия, сушат5 10 15 и перекристаллизовывают из этанола до получения 5,5 ч. твердого продукта желтого цвета с т. пл, 209 - 211 С. Чистоту продукта. устанавливают методом хроматографии в тонком слое,в). 2-Этокснкарбонил-йод-б-оксихромон.К перемешиваемому нагретому раствору 2,34 ч. 2-этоксикарбснил-оксихромона в этаноле добавляют 1,01 ч. йода и 0,35 ч, йодноватой кислоты, растворенной в 5 ч. воды. После перемешивания в течение 5 час при комнатной температуре смесь упаривают и полученное твердое вещество собирают, промывают тиосульфатом натрия, сушат и кристаллизуют из этанола до получения 2 ч. 2-этоксикарбонил-йод-оксихромона с т. пл. 170 - 171 С в виде игл желтого цвета,Найдено, %: С 40,8; Н 2,62; 1 35,4,С 1 гн 9105,Вычислено, %. С 40,0; Н 2,50; 1 35,3.Структура подтверждается спектром ядерного магнитного резонанса,г). 2-Этоксикарбонил-йод-метоксихромон.К перемешиваемому раствору 7,2 ч. 2-этоксикарбонил-йод-оксихромона и 2,6 ч. диметилсульфата в 50 ч. ацетона добавляют 2,8 ч. карбоната калия, Смесь нагревают с обратным холодильником 4 час, охлаждают, выливают в 200 ч. воды, фильтруют и полученный 2.этоксикарбонил- йод - б - метоксихромон (5,5 ч.) кристаллизуют из этанола в виде игл желтого цвета с т. пл, 168 - 169 С.Найдено, %: С 41,5; Н 3,0.СзН 11105.Вычислено, %: С 41,7; Н 2,94.Структура подтверждается спектром ядерного магнитного резонанса.д). 2,2-Диэтоксикарбонил-б,б - диметокси,5-6 ихромон ил.К раствору 4 ч. 2-этоксикарбонил-йод- метоксихромона в 35 ч. диметилформамида добавляют 10 ч. медной бронзы. После нагревания в течечие 6 час при температуре 150 - 160 С смесь охлаждают, фильтруют и разбавляют водой. Образовавшееся твердое вещество фильтруют, промывают, сушат, кристаллизуют из этилацетата и получают 0,3 ч. 2,2-диэтоксикарбонил-б,б-диметокси,5 - бихромонила в виде игл зеленого цвета с т. пл, 243 - 244 С,Найдено, /,: С 63,6; Н 4,35.С г 5 НггО о.Вычислено, о/о: С 63,15; Н 4,49.Структуру устанавливают по масс-спектру и спектру ядерного магнитного резонанса.е). 2,2-Дикарбокси-б,б-диметокси,5-бихромонил. К раствору 0,3 ч. 2,2-диэтоксикарбонил-б,б- диметокси,5-бихромонила в этаноле добавляют 0,15 ч, бикарбоната натрия. Смесь нагревают до кипения с обратным холодильником и постепенно добавляют воду до полного растворения. Кипячение с обратным холодиль 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 ником продолжают 1 час, затем удаляют этан ол путем парения, смесь фильтруют, охлаждают и подкисляют соляной кислотой. Полученные 0,23 ч. 2,2-дикарбокси,6-диметокси,5-бихромонила выделяют фильтрованием, промывают водой и сушат. Т. пл. продукта 303 С,Найдено, %: С 60,6; Н 3,28.Сгг Н 1 010.Вычислено, о/о. С 60,2; Н 3,19.ж). Динатриевая соль 2,2-дикарбокси,6- диметокси,5-бихромонила.0,2 ч, 2,2-дикарбокси,6-диметокси,5-бихромонила обрабатывают 0,09 ч, бикарбоната натрия, растворенного в воде. Полученный раствор сушат при температуре ниже 0 С и получают 0,2 ч. динатриевой.соли 2,2-дикарбокси-б,б-диметокси,5-бихромонила. П р и ме р 8. а). Дигидрат бис-(2-карбокси-метоксихромон-ил) сульфида.К перемешиваемому раствору этилата натрия, полученного из 1,84 ч. натрия и, 80 и, этанола, добавляют суспензию 3,62 ч. 3,3-диацетил,2-диокси - 4,4 - диметоксидифенилсульфида и 7,3 ч. диэтилоксалата в 80 ч. диоксана. Смесь перемешивают и нагревают с обратным холодильником 16 час. Затем добавля. ют диэтиловый эфир и воду, отделяют водный слой и подкисляют его разбавленной соляной кислотой. Выпавшее в осадок масло экстраги. руют этилацетатом, органический слой сушат над безводным сульфатом натрия, фильтруют и упаривают. Оставшееся масло растворяют в кипящем этаноле и к раствору добавляют 0,5 ч. конц. соляной кислоты. Этот раствор нагревают 15 мин с обратным холодильником и выдерживают до охлаждения. Образовавшие. ся кристаллы желтого цвета отфильтровывают, сушат и растворяют в теплом водном растворе бикарбоната натрия. Раствор обрабатывают древесным углем, фильтруют и подкисляют соляной кислотой. Осажденное твердое вещество фильтруют, промывают водой и кристаллизуют из диоксана. Получают 2,5 ч. дигидрата бис-(2-карбокси-метоксихромон- ил)сульфида,Найдено, %: С 52,77; Н 3,37", Ь 6,09.СггН 40 ыЬ2 НгОВычислено, %: С 52,10; Н 3,55, Я 6,31.б). Динатриевая соль бис(2-карбокси-метоксихромон-ил) сульфида.Раствор 0,592 ч. дигидрата бис-(2-карбокси-метоксихромон-ил)сульфида и 0,197 ч. бикарбоната натрия в 35 ч. воды фильтруют и сушат при температуре ниже 0 С. Получают 0,55 ч. динатриевой соли бис-(2-карбокси- метоксихромон-ил) сульфида в виде твердвгс продукта желтого цвета.При мер 9. а). Моногидрат бис-(2-карб оксихромон-ил) сульфида.Процесс повторяют по примеру 8, но с.применением 1,14 ч. 3,3-диацетил,4-диоксидифенилсульфида и 2,78 ч, диэтилоксалата и по= лучают 0,7 ч. моногидрата бис.-(2-карбокси-"Зо 50 55 60 65 хромон-ил) сульфида в виде твердого вещества желтого цвета с т. пл. 168 - 170 С.Найдено, о/о. С 55,9; Н 3,14; 3 7,47.С 2 оН 1 о 085Н 20,Вычислено,: С 56,0; Н 2,8; Я 7,5.б). Динатриевая соль бис-(2-карбоксихромон-ил) сульфида.Раствор 0,521 ч. моногидрата бис-(2-карбоксихромон-ил)сульфида и 0,205 ч. бикарбоната натрия в 100 ч. воды фильтруют и сушат при температуре ниже 0 С. Получают 0,5 ч. динатриевой соли бис- (2-карбоксихромон- ил) сульфида в виде твердого вещества желтого цвета.П р и м е р 10. а). Моногидрат бис-(2-карбокси-метокоихромон-ил) сульфида.Процедуру примера 8,а повторяют с применением 1,81 ч. 5,5-диацетил,4-диокси,2- диметоксидифенилсульфида и 3,65 ч. диэтилоксалата. Получают 0,6 ч, моногидрата бис- (2-карбокси-метоксихромон-ил) сульфида в виде твердого вещества желтого цвета с т. пл.272 - 275 С (с р а зл.) .Найдено,: С 54,5; Н 3,34; 3 6,84.СН,О, Н,О.Вычислено, /о. С 54,1; Н 3,28; 5 6,55.б). Динатриевая соль бис- (2-карбокси- метоксихромон-ил) сульфида.Раствор 0,433 ч, моногидрата бис-(2-карбокси-метоксихромон-ил)сульфида и 0,149 ч. бикарбоната натрия в 150 ч, воды фильтруют, сушат при температуре ниже 0 С и получают 0,42 ч, динатриевой соли бис-(2-карбокси-метоксихромон-ил) сульфида в виде твердого вещества желтого цвета,П р и мер 11. а). Моногидрат бис-(2-карбокси-метоксихромон-ил) сульфона,К суспензии 0,5 ч. моногидрата бис-(2-карбокси-монохром-ил) сульфида, полученного по примеру 1 О,а, в 50 ч. ледяной уксусной кислоты добавляют 2,2 ч. 30 о/о-ной (весовой объем) перекиси водорода, Смесь нагревают с обратным холодильником 30 мин и выдерживают до охлаждения. Полученные кристаллы отфильтровывают, сушат и получают 0,45 ч. моногидрата бис- (2-карбокси-метоксихромон-ил)сульфона в виде твердого вещества белого цвета с т. пл. 283 в 2 С,Найдено, о/о. С 50,43; Н 3,06; Я 5,84.С 22 Н 408 НО.Вычислено, о/о, С 50,8; Н 3,08; Ь 6,16.б). Динатриевая соль бис-(2-карбокси- метоксихромон-б-ил)сульфона.Раствор 0,46 ч. моногидрата бис-(2-карбокси-метоксихромон-ил)сульфона и 0,15 ч, бикарбоната натрия в 80 ч. воды фильтруют и сушат при температуре ниже 0 С. Получают 0,37. ч. динатриевой соли бис- (2-карбокси- метоксихромон-ил) сульфона в виде твердого вещества белого цвета.П р и м е р 12. Сесквигидрат 2,2-дикарбокси,7-бихромонила.а). Этил-йодхромон-карбоксилат.К перемешиваемому раствору этилата натрия, полученного из 1,5 ч, натрия в 30 ч. эта 5 10 15 20 25 35 40 45 иола, добавляют суспензию 4,25 ч. 2-окси- йодацетофенона и 5,9 ч. диэтилоксалата в 30 ч. диэтилового эфира. Смесь перемешивают й нагревают с обратным холодильником 4 час. После добавления диэтилового эфира и воды водный слой отделяют и подкисляют койц. соляной кислотой. Затем раствор экстрагируют этилацетатом. Экстракт сушат над сульфатом натрия, фильтруют и упаривают до получения масла красного цвета. Это масло растворяют в кипящем этаноле, содержащем 0,5 ч, конц. соляной кислоты, и раствор нагревают с обратным холодильником 10 мин. ПосЛе охлаждения получают твердое вещество, которое промывают раствором бикарбоната натрия и криеталлизуют из этанола. Получают О;85 ч, этил-йодхромон-карбоксилата в виде игл светло-желтопо цвета с т. пл, 145 - 146 С;Найдено, о/о: С 42,6; Н 2,33,С Но 104Вычислено, /о: С 41,9; Н 2,6.Указанный выше раствор бнкарбоната натрия подкисляют разбавленноой смоляной кислотой и,получают 2,75 ч. 7-йод-хромон-карболовой кислоты в виде бесцветного твердого вещества с т, пл. 251 - 252 С,Найдено, о/о. С 37,61; Н,1,35; 1 40,54.СОН 5104.Вычислено, /,: С 37,97; Н 1,58; 1 40,19.б). 2,2-Диэтоксикарбонил,7-бихромонил.Смесь 3,44 ч. этил-йодхромон-карбоксилата и 8 ч. медной бронзы в ЗО ч. диметилформамида нагревают при 155 - 160 С 6 час. Затем смесь фильтруют в горячем состоянии и полученное твердое вещество промывают 10 ч. теплого диметилформамида. Раствор выливают в 300 ч. воды, в результате чего образуется осадок темно-желтого цвета, который кристаллизуют из смеси этанола и диоксана до получения твердого вещества темно-желтого цвета. При перекристаллизации из этилацетата получают 0,3 ч. 2,2-диэтоксикарбонил,7-бихромонила с т. пл. 224 в 2 С в виде Микроигл темно-желтого цвета,Найдено, о/о: С 66,32; Н 4,17.СЫН 1 з 08.Вычислено,; С 66,36; Н 4,18. в). Сесквигидрат 2,2-дикарбокси,7-бихромонила.Раствор 0,5 ч. 2,2-диэтоксикарбонил-,-дихромонила в этаноле и воде обрабатывают избытком бикарбоната натрия и нагревают в открытом сосуде до полного гидролиза эфира, что устанавливают методом хроматографии в тонком слое, Затем раствор охлаждают, обрабатывают древесным углем, фильтруют и подкисляют конц. соляной кислотой до образования студенистого осадка. После центрифугирования надосадочный слой удаляют. Студенистый осадок растирают в этаноле и получают 0,3 ч. сесквигидрата 2,2-дикарбокси,7- бихромонила в виде бесцветного твердого вещества с т, пл. 291 - 293 С.Найдено, о/о. С 59,22; Н 2,97,С 2 оН 1 о 0815 Н 20.Вычислено, %: С 59,26; Н 3,21.г). Динатриевая соль 2,2-дикарбокси,7- бихромонила.Раствор 0,24 ч. сесквигидрата 2,2-дикарбокси,7-бихромонила и 0,1 ч, бикарбоната натрия в 40 ч, воды сушат при температуре ниже 0 С и получают 0,24 ч. динатриевой соли 2,2- дикарбокси,7-бихромонила в виде твердого вещества "ветло-желтого цвета.П ри ме р 13. Сесквигидрат бис-(2-карбоксихромон-ил) эфира.а). 4,4-Диацетоксидифениловый эфир.К смеси 12,6 ч, 4,4-диоксидифенилового эфира и 25 ч. уксусного ангидрида добавляют 0,5 ч, конц. серной кислоты. Смесь нагревают при 100 С 45 мин, а затем, выливают в 100 ч. дробленого льда. Твердый осадок отфильтровывают, промывают водой, кристаллизуют и получают 14,6 ч, 4,4-диацетоксидифенилового эфира в форме пластинок желтого цвета с т, пл. 110 - 112 С.Найдено, %: С 66,96; Н 4,82.С 16 Н 1405.Вычислено, %: С 67,12; Н 4,93.б). 3,3-Диацетил,4-диоксидифениловый эфир,Смесь 7,83 ч. 4,4-диацетоксидифеннлового эфира, 4,16 ч, хлористого натрия и 21,9 ч. хлористого алюминия нагревают до 145 С и выдерживают при этой температуре 2 час. После охлаждения образовавшееся твердое вещество измельчают и разлагают при добавлении 250 ч. воды, Затем твердое вещество отфильтровывают, суспендируют в кипящей воде 5 мин и снова отфильтровывают. Затем его кристаллизуют из этанола и получают 6,11 ч. 3,3-диацетил,4-диоксидифенилового эфира в виде светло-коричневого твердого вещества с т. пл.181 - 183 С.Найдено, %: С 67,12; Н 4,87.Вычислено, %: С 67,12; Н 4,93.в). Сесквигидрат бис- (2-карбоксихромон- ил)эфира.К перемешиваемому раствору этилата натрия, полученного из 1,84 ч. натрия и 30 ч. этачола, добавляют 60 ч. диэтилового эфира, а затем суспензию 2,86 ч. 3,3-диацетил,4-диоксидифенилового эфира и 7,3 ч. диэтилоксалата в 30 ч. этанола. Смесь перемешивают и слегка нагревают с обратным холодильником 4,5 час. Затем добавляют диэтиловый эфир и воду, отделяют водный слой и подкисляют разбавленной соляной кислотой. Выпавшее в осадок масло экстрагируют этилацетатом, органический раствор сушат над безводным сульфатом натрия; фильтруют и упаривают. Остаточное масло растворяют в кипящем этаноле и добавляют 0,5 ч. конц. соляной кислоты. Этот раствор йагревают с обратным холодильником 15 мин, а затем выдерживают до охлаждения. Образовавшееся кристаллическое вещество коричневого цвета растворяют.в водном растворе бикарбоната натрия и раствор 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 нагревают на паровой бане 2,5 час. После охлаждения раствор фильтруют и подкисляюг разбавленной соляной кислотой. Осадок светло-коричневого цвета отфильтровывают, промывают водой, сушат и получают 0,4 ч. сесквигидрата бис-(2-карбоксихромон-ил) эфира с т. пл, 280 - 281 С.Найдено, %: С 56,7; Н 3,15.СгоНоОо 15 НаО,Вычислено, /о. С 57,0; Н 3,09.г). Динатриевая соль бис-(2-карбоксихромон-ил) эфира,Раствор 0,55 ч. сесквигидрата бис-(2-карбоксихромон-б-ил)эфира и 0,22 ч. бикарбоната натрия в 150 ч. воды фильтруют, сушат при температуре ниже 0 С .и получают 0,5 ч. динатриевой соли бис-(2-карбоксихромон-ил) эфира в виде твердого вещества темно-желтого цвета,Пример 14, а). Полугидрат бис-(2-карбокси-метоксихромон-ил) сульфона.Повторяют процедуру примера 11,а, но с использованием 0,9 ч. дигидрата бис-(2-карбокси-метоксихромон-ил) сульфида, получен- но по примеру 8,а, и 3,96 ч, 30%-.ной перекиси водорода и получают 0,5 ч, полугидрата бис(карбокси-метоксихромон-ил) сульфона в виде твердого вещества белого цвета с т. пл.280 - 283 С,Найдено, %: С 51,41; Н 2,72; 5 6,22.СН,051/2 НО,Вычислено, /о. С 51,6; Н 2,93; Ь 6,25.б). Динатриевая соль бис-(2-карбокси- метоксихромон-ил) сульфоиа.Раствор 0,4 ч. полугидрата бис-(2-карбокси-метоксихромон-ил)сульфона и 0,134 ч. бикарбоиата натрия в 35 ч. воды фильтруют, сушат при температуре ниже 0 С и получают 0,38 ч. динатриевой соли бис-(2-карбокси- метоксихромон-ил)сульфона в виде твердого вещества белого цвета.П р и м е р 15. 6,6-Дибром,2-дикарбокси,8-бихромонил,а), 5-Бром-окси-З-йодацетофенон.Раствор 11,25 ч. 5-бром-оксиацетофенона и 5,08 ч. йода в 50 ч, этанола обрабатывают, добавляя по каплям раствор 1,76 ч, йодноватой кислоты в 10 ч. воды. Раствор нагревают на ,паровой бане 1,5 час, а затем выливают в воду, содержащую м-бисульфит натрия. Выпавшее в осадок твердое вещество светло-желтого цвета кристаллизуют из этанола и получают 12,2 ч. 5-бром-окси-йодацетофенона в форме игл светло-желтого цвета с т. пл. 116 С.Найдено, о/о: С 28,06; Н 1,85; 1 36,8.СВН,Вг 10.Вычислено, /о. С 28,15; Н 1,76; 1 37,24.б) . Этил-б-бром-йодхромон-карбоксилат, К перемешиваемому раствору этилата натрия, полученного из 4,13 ч. натрия и 100 ч. безводного этанола, добавляют суспензию 15,2 ч.5-бром-окси-йодацетофенона и 16,3 ч. диэтилоксалата в 50 ч. безводного этанола. Смесь перемешивают и нагревают е обратным холодильником 4 час. Затем эту смесь вылиаа:15 ют в разделительную воронку, содержащую этилацетат и разбавленную соляную кислоту. Этилацетатный слой сушат над сульфатом натрия, фильтруют и упаривают, в результате чего получают масло коричневого цвета. Это масло растворяют в кипящем этаноле, содержащем 0,5 ч. конц, соляной кислоты. Полученный раствор кипятят 5, мин и охлаждают, в результате чего образуется кристаллическое вещество желтого цвета,После перекристаллизации из этанола получают 12,7 ч. 6-бром-йодхромон-карбоксилата в форме игл темно-желтого цвета с т, пл.156 - 158 С.Найдено, : С 33,9; Н 2,0; 1 30,2,СаНзВг 104.Вычислено; : С 34,04; Н 1,89; 1 30,02, в). 6,6-Дибром,2-диэтоксикарбонил,8- бихромонил.Смесь 3,44 ч. этил-бром-йодхромон- карбоксилата и 8 ч. медной бронзы в 30 ч. диметилформамида. нагревают при 155 - 165 С 6 час, Полученное твердое вещество отфильтровывают и промывают 15 ч. горячего диметилформамида. К фильтрату добавляют воду и отфильтровывают образовавшийся осадок темно-желтого цвета. Это вещество кристаллизуют из этилацетата и получают 0,8 ч. 6,6-дибром,2-диэтоксикарбонил,8 - бихромонила в виде микроигл светло-желтого цвета с т. пл. 217 - 220 С.Найдено, %: С 48,3; Н 2,7.Са 4 Н 16 ВггОз.Вычислено, ; С 48,65; Н 2,7.г); 6,6-Дибром,2-дикарбокси,8-бихромонил,Смесь 0,48 ч, 6,6-дибром,2-диэтоксикарбонил,8-бихромонила и 0,5 ч. бикарбоната натрия в водном этаноле нагревают до окончания гидролиза; определяемого хроматографией в тонком слое. Затем раствор фильтруют, охлаждают и подкисляют разбавленной соляной кислотой, в результате чего образуется студенистый осадок. При нагревании смеси этот осадок дает более твердый продукт. Последний отфильтровывают, кристаллизуют из диоксана и получают 0,25 ч. 6,6-дибром,2- дикарбокси,8-бихромонила в виде бесцветнопо твердого вещества с т, пл. 334 - 336 С,Найдено, 4: С 44,8; Н 1,72.СоНзВгОз,Вычислено, : С 44,78; Н 1,49.д), Динатриевая соль б,б-дикарбокси,8- бихромонила,Раствор 0,176 ч. 6,6-дибром,2-дикарбокси,8-бихромонила и 0,056 ч, бикарбоната натрия в 50 ч. воды обрабатывают древесным углем, фильтруют, сушат при температуре ниже ОС и получают 0,17 ч. динатриевой соли 6,6- дибром,2-дика рбокси,8-бихромонил а в виде твердого вещества светло-желтого цвета,П р и м е р 16. Дигидрат 2,2-бис- (2-карбоксихромон-ил)уксусной кислоты.а), Метиловый эфир 2,2-бис-(4-метоксифенил) уксусной кислоты. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 16К раствору 40 ч. 2,2-бис-(4-оксифенил)уксусной кислоты и 67 ч. диметилсульфата в 900 ч. ацетона добавляютО ч. карбоната калия. Смесь нагревают при температуре кипения с обратным холодильником и перемешивании 12 час, охлаждают и выливают в воду. Полученное масло экстр агируют эфиром, эфирный экстракт промывают водой, сушат над сульфатом натрия и упаривают, в результате чего получают масло. Это масло, отвердевающее при охлаждении, кристаллизуют из метанола и получают 40 ч. метилового эфира 2,2-бис-(4-мепоксифенил)уксусной кислоты в виде игл белого цвета с т. пл. 65 С.Найдено, : С 71,8; Н 6,39.С пН 1 з 04,Вычислено, 7 О: С 71,3; Н 6,39.б) . 2,2-бис- (3-Ацетил-оксифенил) уксусная кислота.К перемешиваемому раствору 38 ч, метилового эфира 2,2-бис- (4-метоксифенил) уксусной кислоты и 21,5 ч, хлористого ацетила в 600 ч. сероуглерода добавляют 78 ч, хлористого алюминия при комнатной температуре, Смесь нагревают с обратным холодильником 6 час и охлаждают. Сероуглерод удаляют декантацией, остаток гидролизуют льдом и соляной кислотой и экстрагируют диэтиловым эфиром, Эфирный раствор экстрагируют раствором гидроокиси натрия, Щелочной экстракт подкисляют соляной кислотой и экстрагируют диэтиловым эфиром. Эфирные экстракты промывают водой, сушат над сульфатом натрия, фильтруют и упаривают до получения полутвердого вещества, которое растворяют в бензоле. Полученное твердое вещество кристаллизуют из этанола и получают 9 ч. 2,2-бис-(3-ацетил-оксифенил)уксусной кислоты с т. пл. 213 - 215 С, структуру юторого устанавливают по спектру ядерного магнитного резонанса и масс-спектру,Найдено, /,: С 65,24; Н 4,81.Вычислено, : С 65,85; Н 4,88,в). Этил,2-бис- (3-ацетил-оксифенил) ацетат.Раствор 17 ч, 2,2-бис- (3-ацетил-оксифенил)уксусной кислоты и 2 ч. конц. серной кислоты в 3 ОО ч, этанола нагревают с обратным холодильником 18 час. После испарения этанола образуется масло, которое растворяют в диэтиловом эфире. Эфирный раствор промывают водой, раствором бикарбоната натрия, снова водой, сушат над сульфатом натрия и упаривают до получения масла, которое отвердевает при охлаждении. В результате кристаллизации из этанола получают 2,2-бис-(3- ацетил-оксифенил)ацетат с т, пл, 93 - 94 С.Найдено, : С 67,71; Н 5,46.СюН 200 з.Вычислено, : С 67,4; Н 5,62.г) . Этил,2-бис- (2-этоксикарбонилхромонб-ил) ацетат.К перемешиваемому раствору этилата натрия, полученного из 3,68 ч. натрия и 200 ч, 34123217185 10 15 20 25 30 35 40 50 55 60 65 этанола, добавляют раствор 7 ч. этил.-бис-(3 ацетил-оксифенил)ацетата и 14,6 ч. диэтилоксалата в 150 ч. диоксана при комнатноитемпературе. Смесь нагревают с обратным холодильником 5 час, охлаждают и выливают вводу. Полученный раствор экстрагируют диэтиловым эфиром и разделяют на две фазы.Водную фазу подкисляют соляной кислотой иэкстрагируют диэтиловым эфиром. Экстрактпромывают водой, сушат над сульфатом натрия, фильтруют и упаривают до образованиямасла, которое кипятят с этанолом и двумякаплями конц. соляной кислоты, Твердое вещество, выпавшее в осадок после охлажденияраствора, отфильтровывают, кристаллизуютиз этанола и получают 3,2 ч, этил,2-бис(2-этоксикарбонилхромон-ил) ацетат в видетвердого вещества с т, пл. 152 - 154 С, структуру которого устанавливают масс-спектрометрией,Найдено, %: С 64,03; Н 4,54,С 28 Н 24 010.Вычислено, /О. С 64,60; Н 4,61.д). Дигидрат 2,2-бис-(2-карбокснхромонил)уксусной кислоты.Раствор 2,6 ч. этил,2-бис-(2-этоксикарбонилхромон-ил) ацетата в 12,8 ч. 1,17 н. раствора гидроокиси натрия в метаноле нагревают с обратным холодильником 2 час, Послеохлаждения раствор подкисляют соляной кислотой. Полученное твердое вещество отфильтровывают, промывают этанолом, сушат,дважды перекристаллизовывают из диоксанаи получают 0,5 ч. дигидрата 2,2-бис-(2-карбоксихромон-ил) уксусной кислоты в видетвердого вещества белого цвета,Найдено, /,: С 55,9; Н 3,32.С 22 Нц 01 о2 Н 20,Вычислено, /о. С 55,9; Н 3,39.е). Тринатриевая соль 2,2-бис-(2-карбоксихромон-ил)уксусной кислоты,0,21 ч, дигидрата 2,2-бис-(2-карбоксихромон-ил)уксусной кислоты обрабатывают0,113 ч. бикарбоната натрия, растворенного в50 ч, воды. Полученный раствор фильтруют,сушат при температуре ниже 0 С и получаюттринатриевую соль 2,2-бис- (2-карбоксихромон-ил) уксусной кислоты.П р и м е р 17. а). Этил,2-бис-(карбоксихромон-ил) ацетат,К раствору в этаноле 1 ч. этил,2-бис-(2 этоксикарбонилхромон-ил)ацетата, полученного по примеру 16,г, добавляют 0,35 ч, бикарбоната натрия. Смесь кипятят, добавляяводу, до образования прозрачного раствора,который кипятят еще 1 час, после чего упаривают для удаления этанола, охлаждают и подкисляют соляной кислотой. Полученное твердое вещество отфильтровывают, промываютводой, сушат и трижды перекристаллизовывают из этилацетата. Получают 0,4 ч, этил,2 бис- (2-карбокспхромон-ил) ацетата в видетвердого вещества с т. пл, 278 - 281 С. Структуру его устанавливают по спектру ядерногомагнитного резонанса. Найдено, /,; С 61,83; Н 3,68.С 2 Н 1801 оВычислено, о/о: С 62,07; Н 3,45.б). Динатриевая соль этил,2-бис-(2-карбсксихромон-ил) ацетата.0,464 ч. этил,2-бис-(2-карбоксихромон- ил)ацетата обрабатывают 0,168 ч. бикарбоната натрия,.растворенного в 50 ч. воды. Полученный раствор фильтруют, сушат при температуре ниже 0 С и получают динатриевую соль этил,2-бис-(2-карбоксихромон-ил)- ацетата.П р н м е р 18, 1,1-бис-(2-Карбоксихромон- ил) -2,2-дихлорэтилен.а), 1,1-бис- (3-ацетпл 4-оксифенил) -2,2-дихлорэтилен.К перемешиваемому раствору 13,9 ч. 1,1- бис-(и-метоксифенил) -2,2,2-трихлорэтилена и 6,28 ч. хлористого ацетила в 200 ч. сероугле. рода медленно добавляют 21,8 ч, безводного хлористого алюминия. Смесь нагревают с обратным холодильником 24 час охлаждают и дека нтируют сероводород. Остаток гидролизуют льдом и соляной кислотой, экстрагируют диэтиловым эфиром и эфирный раствор экстрагируют раствором гидроокиси натрия. Щелочной экстракт подкисляют соляной кислотой и экстр агируют диэтиловым эфиром Эфирный экстракт промывают вдой, сушат над сульфатом натрия и упаривают до получения твердого вещества коричневого цвета, которое непрерывно экстрагируют петролейным эфиром (т. кип, 60 - 80 С) 3 дня, пользуясь аппаратом Сокслета. В результате испарения петролейного эфира получают твердое вещество желтого цвета, которое кристаллизуют из этанола, после чего:получают 4,3 ч, 1,1-бис-(3- ацетил-оксифенил) -2,2-дихлорэтилена с т. пл.168 - 170 С. Структуру его устанавливают по спектру ядерного магнитного резонанса и масс-спектру, а чистоту определяют хроматографией в тонком слое,Найдено, %: С 69,4; Н 3,74.СН,4 С 12 О 4.Вычислено, /о. С 59,2; Н 3,83.б) . 1,1-бис- (2-Кар боксихромон) -2,2-дихлорэти лен.К перемешиваемому раствору этилата натрия, полученного из 2,1 ч, натрия и 100 ч. этанола, добавляют раствор 4,2 ч. 1,1-бис-(З-аце тнл-оксифенил) -2,2-дихлорэтилена и 8,75 ч диэтилоксалата в 100 ч. диоксана при комнатной температуре. Смесь нагревают с обратным холодильником 5 час, охлаждают, выливают в воду и экстрагируют диэтиловым эфиром. Водную фазу подкисляют соляной кислотой и экстрагируют диэтиловым эфиром. Эфирный экстракт промывают водой, сушат над сульфатом натрия, упаривают и получают масло желтого цвета, которое растворяют в этаноле, содержащем капли конц. соляной кислоты и кипятят 15 44 ии. После испарения этанола получают мас. в ,о, которое снова растворяют в этаноле и обрабатывают избытком бикарбопата натрия, Полученную смесь кипятят, добавляя воду, до