Способ получения диметилового эфира трицикло 4, 2, 2, 0 дека-3, 7-диен-9, 10-цис-эндо-дикарбоновой кислоты

Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(23) ПриоритетГосударственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(531 УДК 547.462.5. .26,07(088.8) Опубликовано 15.11.82.Бюллетень М 9 42 Дата опубликования описания 15.1182(72) Авторы изобретения Н.С.Зефиров, В.Н.Кирин, В.В.Жданкин и А,С Козьмин." Московский ордена Ленина, ордена Октябрьской Революциии ордена Трудового Красного Знамени государственныйуниверситет им. М. В. Ломоносова(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА ТРИЦИКЛО (4,2,2,02 ф) ДЕКА,7-ДИЕН- -9,10-ЦИС-ЭНДО-ДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ Изобретение относится к усовершен ствованному способу получения диметилового эфира трицикло (4,2,2,02 ф) дека,7-диен,10-цис-эндо-дикарбоновой кислоты.Этот диэфир служит промежуточным продуктом для синтеза важных соединений, которые находят применение в спектрально-структурных корреляциях 1 3.Известен способ получения диметилового эфира трицикло (4,2,2,0 2 з) дека,7-диен,10-цис-эндо-дикарбоновой кислоты взаимодействием ангидрида трицикло (4,2,2,02 )дека- -3,7-диен,10-цис-эндо-дикарбоновой кислоты с метанолом в присутствии серной кислоты в качестве катализатора. В этом способе смесь исходного ангидрида с большим избытком метанола и серной кислоты (молярное соотношение ангидрид трицикло (4,2,2,0 2 ) дека,7-диен,10-цис-эндо-дикарбоновой кислоты: серная кислота: метанол равно 1:0,9:20 ) кипятят без растворителя, затем отгоняют большую часть метанола. Остаток выливают в воду со льдом, и полученную смесь экстрагируют эфиром. Эфирный экстракт промывают водой, сушат, эфир отгофняют, остаток перегоняют в вакууме.Выход целевого продукта 86 2 ).Недостатками этого способа являются низкий выход, большое число операций при синтезе целевого продуктаиспользование большого избытка метанола и необходимость его перегонкис целью очистки.Цель изобретения - упрощение процесса и повышение выхода диметиловогоэфира трицикло (4,2,2,0 2 ) дека,7-диен,10-цис-эндо-дикарбоиовойкислоты.Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу получениядиметилового эфира трицнкло ( 4, 2, 2, 0 )дека,7-диен,10-цис-эндо-дикарбоновой кислоты взаимодействием ангидрида трицикло (4,2,2,0 )дека,72,с-диен,10-цис-эндо-дикарбоновойкислбты с метанолом в присутствиикислотного катализатора при кипячении процесс проводят в среде хлороформа или хлористого метилена с 25 использованием олеума в качестве кислотного катализатора и при молярномсоотношении ангидрид трициклоотгоняют, остаток перекристаллизовывают изгпетролейного эфира (т.кип.70-100 С), получают 235 г (96) диметилового эфира трицикло(4,2,2,05).дека,7-диен,10-цис-эндо-дикарбоновой кислоты в виде бесцветногокристаллического вещества, т.пл,56 С,П р и м е р З.Смесь 20 г (О 1 моль)ангидрида трици кло ( 4, 2, 2, 0 5) де ка 3,7-диен,10-цис-эндо-дикарбоновойкислоты, 100 мл хлористого метилена, 32 мл (0,8 моль) метанола и2 мл (0,04 моль) 18-ного олеумакипятят 3 ч, После обработки, приведенной в примере 2, получают диметиловый эфир трицикло (4,2,2,05)дека,7-диен,10-цис-эндо-дикарбоновой кислоты с выходом 22,8 г (92).П р и м е р 4,Смесь 20 г (0,1 моль)ангидрида трицикло (4,2,2,0 5) дека,7-диен,10-цис-эндо-дикарбоновой кислоты, 4 мл (0,08 моль) олеума,70 мл хлороформа и 32 мп (0,8 моль)метанола кипятят 1,5 ч. После обработки, приведенной в примере 2, получают диметиловый эфир трицикло(4,2,2,015) дека,7-диен,10-цис-эндо-дикарбоновой кислоты с выходом23,3 г (94),Таким образом, применение предложенного способа вместо известногопозволяет увеличить выход (на 10и степень чистоты,качество ценногодиметилоного эфира трицикло(4,2,2,0дека,7-диен,10-цис-зндо-дикарбоновой кислоты при одновременном упрощении технологии его -олучения,Формула изобре енияСпособ получения диметилового эфира трицикло (4,2,2,0 5)дека,7-диен,10-цис-эндо-дикарбоновой кислоты взаимодействием ангидрида трицикло (4,2,2,0 5)дека,7-диен,10 цис-эндо-дикарбоновой кислоты с метанолом в присутствии кислотного катализатора при кипячении, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с цельюупрощения процесса, повышения выхода, степени чистоты и качества продукта, реакцию пронодят н среде хлороформа или хлористого метилена сиспользованием олеума в качествекислотного катализатора и при молярном соотношении ангидрид трицикло (4,2,2,0 )дека,7-диен,1025-цис-эндо-дикарбоновой кислоты: олеум.метанол, равном 1;0,4-0,8:5-8,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССРпо заявке Р 2911119/23-04,кл. С 07 С 13/62, 1980.2. 8 ерре Ч., 5 еЬ)еЬС)п 9 О.,К 1 ас 1 еп К, Тоере 1 Т, О циклооктатетраене. ОеЬ. Ряп 560, 1948, с, 1 - 9(прототип).Тираж 445 Подписноегорсд,ул.Проектная,4 Зс; Смесь ангидрида трицикло (4,2,2,0 )дека,7-диен,10-цис-эндо-дикарбоновой кислоты, метанола, олеума ихлорированного парафинового углеводорода кипятят 1,5 ч. Следует использовать следующее молярное соотношение 5реагентов - ангидрид трицикло2,5( 4, 2, 2, О) дека-З, 7-диен, 10-цис-эндо-дикарбоновой кислоты: 18-ныйолеум (в пересчете на 50): метанол,равное 1:0,4-0,8:5-8. Смесь промы Овают последовательно водой и раствором бикарбоната натрия (для отделения серной, кислоты ), отгоняот хлороформ, остаток перекристаллизовывают из петролейного эфира. Выход целевого продукта 96. По данным тонкослойной хроматографии вещество индинидуально, примесей не содержит,плавится в точке при 56 еС, СпектрПМР соответствует структуре целевогопродукта и литературным данным.Увеличение выхода и повышениекачества целевого продукта, по-видимому, обусловлено в первую очередьиспользованием более эффективногокатализатора, способного связыватьобразующуюся в процессе реакции водуза счет имеющегося в олеуме свободногосерного ангидрида, а также применением гидрофобного растворителя, врезультате чего образующаяся приреакции вода отделяется от реакционной смеси, при этом равновесие реакции сдвигается н сторону образования целевого продукта.П р и м е р 1 (по прототипу).Смесь 200 г (1 вдоль) ангидрида трицикло (4,2,2,0)дека,7-диен,102(0,9 моль) 98-ной серной кислотыкипятят 1 ч. Отгоняют большую частьметанола (наблюдается сильное осмоление). Остаток выливают в 1 л водысо льдом, экстрагируют эфиром(0,4 моль) 18-ного олеума кипятят1,5 ч, После охлаждения до комнатной температуры смесь промывают водой (1 л) и 5-ным раствором бикарбоната натрия (300 мл). ХлороформВНИИПИ Заказ 8607/25Филиал ППП "Патент", г.уж