Стабильные нитроксильные радикалы 4 циано-2, 2, 5, 5 тетраметил-имиддазолин -ооксилы и сппособ их получчения

(45) Дата опубликования описания 09,11,77 Государственный комитет Совета Министров СССР по делам изобретенийи открытий(72) Авторы изобретения Л. Б. Володарский и А. Г. Друганов Новосибирский институт органической химии1 а - в положеньи 3 находится атом азота (=М - без атома цслорода);1 б - в положении 3 находис 5 ."-оксцдцая груп; (:,о).30 20;т б) Изобретение относится к новым химическим соединениям, а именно к стабильным ьцтлоксильцым радикалам формулы.Ж ъи способ, цх пол ецтСтаоильцыс цитроксильцыс радикалы, прпмсцяемыс в качестве ицгибиторов полимеризации, ацтцдстоцаторов, ацтиоксидацтов липидов, радиационных ссцсцбцлизаторов, с функциональными группами вступают в разцообразцыс реакции без затрагивания цеспареццого электрода (11, Они обладают свойствами, делающими их идеальными спиновыми метками при изучении строения и метаболизма биополимеров, При этом необходимо иметь в молекуле стабильного нитроксильного радикала такие функциональные группы, которые позволяют осуществлять их введсние в другие молекулы без затрагивания неспареццого электрона. Такой функциональной группой может быть сопряженная цитрильная группа. Известен спосоо получения нитрилов кис.от действиемцдроксилацн-О-ст льфокислоты на альдегцды 2), которые в данном случае прц налцч;ц радикального центра являются труднодоступными соединениями, легко окцслгпотся и подвергаются другим црсвращсцям.Цель цзобрегсцця - синтез новых стабиль:ых ццтроксилцых радикалов, содержащих ; трильцуо группу у атома углерода кратной связи юцдазолцнового цикла, а именно 4-ццац,2 5,5-тетраметил - Л-имидазолин - 1- оксилов форы лы (1 а, б).Соединения формулы (1 а, б) получают взаимодействием 4 - алкцлиминомстцл - 2,2,5,5- тетраметил - Л-имцдазолц-оксилов общейформулы где К - алкцл, Х - О имеет указанное значе 30 ние, с избытком оксилампц-О-сульфокислоть(1 О,Л) Й - Я= Ц 1М113 МНз1,0 40 111 О,б 1 45 3при 3 - 15 С в воде или водно-спиртовом растворе с последующей обработкой щелочью с высокими выходами.Исходные 4-трет-бутилиминокетил - 2,2,5,5- тетраметил-Л-имидазолин-оксил и 4-циклогексиламинометил - 2,2,5,5 - тетраметил - Лзимидазолин-оксид-оксил получают известными способами 3, 4.Г 1 р и м е р 1. 11 олучение 4-циан,2,5,5-тетраметил-Л-имидазолин-оксила (1 а),К суспензии 0,448 г (2,0 ммоль) 4-трет-бутилиминометил,2,5,5-тетраметил-Л - имидазолин-оксила в 5 мл воды при охлаждении льдом до 3 С и перемешивании прибавляют 0,256 г (2,26 ммоль) оксиламин-О-сульфокислоты так, чтобы температура не поднималась выше 15 С. Водный раствор промывают эфиром, эфирные экстракты отбрасывают. К водному раствору прибавляют 10 мл эфира и при перемешивании прибавляют по каплям 1 н, раствор едкого натра. Г 1 осле прибавления 0,5 мл водной щелочи окрашенный эфирный раствор сливают, водный раствор обрабатывают 10 мл эфира и прибавляют 0,5 мл водной щелочи. Операцию повторяют до тех пор, пока не будет прибавлено 5 мл 1 н. раствора едкого натра. Объединенные эфирные экстракты высушивают над сульфатом магния, отфильтровывают и упаривают. Остаток при охлаждении кристаллизуют. Выход целевого продукта 0,272 г (82%), т. пл. 32 - 33 С (возгонка, 1 мм/25" С).Найдено, %: С 57,83; Н 7,32; Х 25,40 С,НдзОВычислено, %: С 57,83; Н 7,23; Х 25,30 ИК-спектр (СС 4, 5%): 2250, 1610, 1190, 1100,см-.УФ-спектр (спирт): 240 нм, 1 дв 3,171;208 нм, 1 дв 3,584.П р и м е р 2. Получение 4-циан,2,5,5-тетраметил-Л - имидазолин - 3 - оксид-оксила (1 б).К суспензии 0,91 г (3,4 ммоль) 4-циклогексилиминометил - 2,2,5,5 - тетраметил - Л- имидазолин-оксид-оксила в смеси 3 мл метилового спирта и 7 мл воды при охлаждении льдом при 3 С и перемешивании прибавляют 0,58 г (5,1 моль) оксиламин-О-сульфокислоты. Температура не должна превышать 15 С. Водный раствор промывают эфиром, эфирные экстракты отбрасывают, К водному раствору прибавляют 10 мл эфира и при перемешивании по каплям 1 н, раствор едкого раствора алкиламмониевых солей имин-О.сульфокислоты по схеме: натра. После прибавления 1 мл водной щелочи окрашенный эфирный раствор сливают,5 водный раствор снова обрабатывают 10 млэфира и прибавляют 1 мл водной щелочи.Операцию повторяют до тех пор, пока не будет прибавлено 10 мл 1 н. раствора едкогопатра, Объединенные эфирные экстракты вы 1 О сушивают над сульфатом магния, отфильтровывают и упаривают. Остаток при охлаждении кристаллизуют. Выход целевого продукта 0,462 г (74,3%), т. пл. 70 - 71,5 С (возгонка, 5 мм/80 С),15 Найдено, %: С 53,05; Н 6,57; Х 23,04С 8 НЛз 02Вычислено, %: С 52,75; Н 6,59; М 23,08.ИК-спектр (КВг; 0,25%): 2220, 1560, 1180,1100 см -УФ-спектр (спирт): 268 нм, 1 де 4,004,Формула изобретения 1, Стабильные нитроксильные радикалы -4-циан,2,5,5-тетраметил - Л-имидазолин - 125 оксилы формулы1 а - в положении 3 находится атом азота (=М - ,без атома кислорода);1 б - в положении 3 находится Х - оксидная группа (= - ; - +О).р з;)2. Способ получения соединения по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что 4-алкилиминометил,2,5,5 - тетраметил - Л - имидазолин - 1- оксилы формулы где К - алкил, К О имеет указанное значение,подвергают взаимодействию с избытком ок 5 О силамиц-О-сульфокислоты при 3 - 15 С в воде или в водно-спиртовом растворе с после.дующей обработкой щелочью и выделением целевого продукта.(.оставитсль Ж, СергееваРедактор В. Мирзаджанова Техред И. Михайлова Корректор Н. Федорова Заказ 2209/13 Изд. ЛЪ 788 Тираж 563 НПО Государственного когиитста Совета Министров СССР по делаи изобретений и открытий 113035, Москва, 1 К, Раушская иаб., д. 4/5Подписное Типография, пр. Сапунова, 2 5Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Розанцев Э. Г. Свободные иминоксильные радикалы. Изд. Химия, 1970.2. 1.Ье 1 С., Яге 1 й 1, Нуйгоху 1 аппп о-впНог 11 с асЫ, - Те 1 га 11 ес 1 гоп 1.е 11, 1974, с, 31873, Григорьев И. А Володарский Л, Б,6Взаимодействие 4-бромметпл- н 4-дибромметилпроизводных. - Журнал органической химии, 1974,10.4. Григорьев И. А., Володарский Л. Б. О 5 внутримолекулярном окислении 4-аминоалкильной группы. - Журнал органической химии, 1975,11.