4-трифторацетоацетил-2, 2, 5, 5-тетраметил-3-имидазолин-1 оксил как парамагнитный комплексон

Союз СоветскнкСоциалистическихРеспублик ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ и 900580(51)М. Кл,с присоединением заявки Ж 6 07 О 233/22 а 01 И 31/02 Гоеударстмнный кемктвт СССР ао делам изобретений н аткрнткй, еатИиститут фихико - органической химии АН Беиоруссфой ССР(54) 4 - ТРИФТОРАЦЕТОАЦЕТИЛ - 2,2,5,5 - ТЕТРАМЕТИЛ - 3 - ИМИДАЗОЛИН -- 1 - ОКСИЛ КАК ПАРАМАГНИТНЫЙ КОМПЛЕКСОНмулы со снсосг В 1 5 н,с - си,кф ю с к 1,01 О 1Изобретение относится к новому пРоизвод ству стабильного нитроксильного радикала имидазолина, а именно к 4-трифторацетоксиацетил,2,5,5.тетраметил-З-имидазолин.оксилу форв качестве парамагнитного комплексона.Известны парамагнитные комплексоны имидазолинового ряда, содержащие хелатирующую группировку, применяющиеся в аналитической химии для количественного разделения злемен 15 тов 11, 111 и 1 Ч групп периодической системы элементов Менделеева и одновременного высокочувствительного анализа методомЭПР 11. Наиболее близким по строению является 4-ацетоацетил,25,5 тетраметил-З-имидазолин-оксил 21Однако данный комплексон, хотя и устойчив в кислых средах, не обладает достаточно хорошей растворимостью в органических растворителях и образует недостаточно прочные комплексы с ионами металлов переменной валентности.Целью изобретения являются новые комплексоны, сочетающие стойкость в кислых средах с прочностью образуемых парамапппных комплексов.Поставленная цель достигается 4-трифторацетоацетил,2,5,5 тетраметил-им 1 тдазолин- -оксилом формулы (1), который получают конденсацией 4-ацетйлт 2,5,5-тетраметил-Зимидазолин 1-оксила с эппттрифторацетатом в присутствии зтилата или амида, или гидрида натрия в среде абсолютного зфира или тетра-гидрофуранаП р и м е р 1. 0,5 г 4-ацетил,2,5,5.тетраметил-имидазолин-оксила растворяют в 10 мл абсолютного зфира и вводят по каплям в смесь свежеприготовленного зтилата натрия (0,002 моль) и 0,65 г 40 т 004 моль)зтилтрнфторацетата Смесь перемешивают при 35 С в течение 6 ч, затем прибавляют 10 мл воды, подкисляют 5 о-ным раствором НС 1 до рН 5,3 900580оранический слой отделяют, экстракт высушивают Мц 804 и растворитель упаривают в ва.кууме. Остаток хроматографируют на колонке с силикагелем ЛС 100/160 и элюируют хлороформом. Вьщеляют 05 г (68,4%) кристаллического вещества ярко - оранжевого цвета.Т. пл, 104 - 105 С.Найдено,%; С 47,30; Н 4,96; ч 10,12;Е 20.54.Мол. вес. 279 (масс-спектр). 10С 11 Н 4 М ЕЗОЗВычислено,%: С 47,34; Н 5,01; й 10,03;Е 20,43,Мол. Иес. 279,14. ИК-спектр: 3 см 1620(С=И, С=С), 1680 (С=4 Э сорр.), 3430 (ОН).П р и м е р 2. Реакцию проводят в условиях примера 1, вместо этилата натрия в качестве конценсирующего агента добавляют0,1 г (0,002 моль) амида натрия. Выход 0,55 г(72%) трифтор-Р-дикетона 1. 20П р и м е р 3. Реакцию проводят в тех .же условиях, что в примере 1 и 2, но в качестве конценсирующего агента добавляют0,05 г (0,002 моль) гидрида натрия. Выход(1)составляет 0,64 г (83,8%). 25Парамагнитный трифтор-р-дикетон 1 (.Н)представляет собой ярко-оранжевое кристаллическое соединение, растворимое и бензолеацетоне, спиртах устойчивое в щелочной икислых средах (рН 2). Спектр ЭПР триплетный з 0ау 14,23.Полученный оксил может образовывать коплексы с Сц (П), Со (И) и Ец (И).П р и м е р 4. Получение комплексовсоединении формулы (1) с Сц , СоиЕц (П).0,5 г (0,0017 моль) соединений формулы 1растворяют в 10 мл бенэола, приливают 0,184 г(0,008 моль) Сц (ОСОСНз) з2 Нз О в 5 млэтилОВОГО спирта и смесь доводят до кипения 40Сц 1., выпадает в виде кристаллов темно - зелено.го цвета, затем его переосаждают из смеси гексанхлороформ и хроматографируют на колонкес силикагелем ЛС 100(160. Элюент СНС 1 з:СНзОН(С=-М; С=С); 1600 (С=О), 1636 (С=О Ме,С - 0 - Ме).Аналогично получены комплексы соединенийформулы (1) с Со и Ец .Со-комплекс: Т. пл.150 С с разложением,о 55Найдено,%: С 42,31; Н 4,50," й 8,96;Е 18,07; Со 9,72,Сз 2 Н 6 й 4 ЕОСо,Вычислено,%; С 42,94; Н 4,25; Й 9,10;(С=И, С=С); 1595 (С=О); 1535 .(С=ОМе;С - 0 - Ме).Устойчивость полученного парамагнитногокомплексона формулы (1) в кислых средах(до рН 2) позволяет, варьируя рН среды, использовать его в качестве экстракционного реагента для количественного разделения метал.лов, например для разделения металлов, Относящихся к 1, 111 и / группам периодической системы Менделеева, а именно металловпеременной валентности. П р и м е р 5. Смесь солей, содержащих 0,298 г СОС 12 бНзО; 0,297 г Сц(СНзСОО)з2 Н 20 и 0,227 г ЕцС 1,растворяют в 50 4 л воды, рН раствора доводят поташомдо значения 7 - 8, а затем экстрагируют хлороформенным раствором трифтор-дикетона 1 из водной среды кобальт. Хлороформенный раствор соединения формулы (1) содержит 1 г трифтор+дикетона в 60 мл растворителя, Экстракцию проводят три раза, для нее берут по 20 мл хлороформенного раствора дикетона 1. Органическую фазу объединяют, хлороформ упаривают, комплекс Со очищают от избытка дикетона 1 на колонке, заполненной силикагелем ЛС 100 Д 60, в качестве элюента используют хлороформ, Затем хлороформ вакуумируют и методом сжигания определяют содержание Со. Методом экстракции вьщеляют 0,070 г Со, что соответствует степени извлечения его из раствора, равной 95%,Далее водную фракцию подкисляют 10 с-ным раствором НС 1 до рН 4 - 5 и экстрагируют бензольным раствором трифтор.дикетона 1 (0,8 г 1 в 60 мл бензола) медь. Очистка комплекса аналогична предыдущей. Методом экстракции вьщеляют 0,084 г Сц, что соответствует степени его извлечения равной 97%.Водную фракцию подкисляют 10 с-ным раствором НС 1 до рН 3 и бензольным раствором трифтор.11-дикетона 1 экстрагируют оставшийся в воде европий, Комплекс Ец очищают, как и предыдущие, и определяют содержание металла. Методом экстракпии выделяют 0,127 г европия, что соответствует степени извлечения европия, равной 95%.1 900580Полноту экстракцни металла контролируютметодом ЭПР спектроскопии. При извлеченииметалла первая и вторая порция экстрактаобнаруживают ЭПР сигнал, характерный длябирадикалов (в случае СО и Сц комплексов)и трирадикалов (в случае комплекса Ец).В третьей порции экстракта обнаруживаетсятриплетныйй сигнал ЭПР, характерный длясамого комплексона 1. СОК,СОСГн,с си,1,О как парамагнитный комплексон.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Ларионов С. В., Овчаренко В. И., Садыков Р. А.1 Володарский Л. Б. Определениеметаллов при помощи нитроксильных стабильных радикалов. Изв. АН СССР, сер. хим.,1975, 9, с. 1922.2. Григорьев И. А., 1 цукнн Г. И.,Володарский Л. Б. 4-дикарбонильные производныестабильных нитроксильных радикалов 3-имндазолина Изв. Сибирского отд. АН СССР, с хнм,1977, 9, с. 135. Составитель Н. НарышковаТехред М.Тепер Редакто П. Горькова КоРРектоР Г, РешетникПодписное Заказ 10541/8 Тираж 592ВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений н открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 10Таким образом, полученный 4-трифторацетоацетил,2,5,5-тетраметил-З.имидаэолийоксил устойчивый в кислых средах (до рН 2), обладающий хорошей растворимостью в органических растворителях и образующий прочные парамагннта 1 ные комплексы с ионами металлов переменной валентности, точно обеспечивает селективность и полноту извлечения металлов из смеси солей и, кроме того, возможность контролировать эти параметры высокочувствительным методом ЭПР щ спектроскопии.Предельная концентрация комплексов, опре. деляемая методом ЭПР, составляет 10"тМ. 6Формула изобретения 4-Трифторацетоацетил,21,5 -тетраметнл-З.имидазолин-оксил Формулы