Способ получения кремнийсодержащих никелеценов

(1 т 1 572463 Совебовеюих Соцналнстнческнх Респу 5 лнн2) За лено 09.03.7 с присоединением заявки сударственный комнтет вета Министров СССР,07(088,8) нь Ме 34 публиковано 15.09.77,ата опубликования оп юлл по делам наооретенн открытн ания 1 б,09.7 Авторыизобретени(71) Заявитель АЩИ 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЙНИКЕЛЕЦЕНОВ Изобретен органически щенному сп щих никелец кремниик улуч- содержае относится к области соединений, а имени собу получения кремни пов общей формулыО 111 п(11) з О ь 1 НН),лкил или арпл,лкил, арил, алгминогруппа,- 3,где й -окси-, арокси- ил 1 м натрием с послем промежуточных одных с хлористым ого органического уола,металлирдующимнатрийорникелем в3 растворит ют металлически взаимодействиеанических произв среде неполярнсля, например то,где К - алкил или арил,К - алкил, арил, алкокси-, арокси- илиаминогруппа,гг = 1 - 3.Эти вещества находят применение в качестве различных добавок, а также сырья в кремнийорганическом синтезе.Известен способ получения кремнийсодержащих никелецепов металлироваием никеле- цена бутиллитием с последующим взаимодействием мсталлированного никелецепа с галоидсиланами при кипячении в эфире 1), Этот способ дает целевые продукты с низким выходом 15 - 20 О/о в виде смеси трудноразделимых моно- и дисилилпроизводных никелецена.Известен также способ получения кремний- содержащих никелеценов взаимодействием изина, Б. К. Кабанов и Е к ремнииорганпческих производных циклопс- тадиепа со свежеприготовленным бутпллитпсм, а затем - с хлористым никелем в виде суспснзии в бензоле 121. Этот способ отличается 5 длительностью и имеет лишь чисто препаративное значение в связи с труднодоступностью алкиллитиевых прс изводных.Для упрощения процесса, благодаря использованию более доступных исходных ве ществ, по предлагаемому способу в качествеметаллирующего агента для циклопснтадиенилсиланов рекомендуется применение металлического натрия.Согласно изобретению, кремнийорганиче ские производные циклопентадиена общейформулы3Реакцию с хлористым никелем желательнопроводить в присутствии органических аминов, например диэтиламина, в качестве катализаторов. Выход продукт а 20 - 40%,П р и м е р 1. Получение 1,1-бис(триметилсилнл) никелецена,Реакцию проводят в четырехгорлой колбе,снабженной мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и термометром. К2,3 г (0,1 моля) металлического натрия в100 мл толуола и 10 мл диэтиламина прибавляют 13,8 г (0,1 моля) циклопентадиенилтриметилсилана и реакционную массу выдерживают при температуре 50 - 60 С в течение 1 ч.Затем смесь охлаждают до 5 - 10 С, вводят6,5 г (0,05 моля) безводного хлористого никеля, добавляя после каждой порции по 10 млдиэтиламина, после чего температуру реакционной массы поднимают вновь до ьО"С и выдерживают при ней в течение 2 ч. Далее отгоняют диэтиламин и фильтруют реакционнуюмассу в токе азота, После удаления растворителя остаток перегоняют в вакууме и получают 6,6 г (выход 40%) 1,1-бис(триметилсилил)никелецепа с т, кпп. 00 - 110 С/0,5 мм рт. сти 20 1 5450Найдено, го; С 57,62; 1-1 7,87.С 16112612 Е 1Вычислено, 0/0; С 57,70; Н 7,81.11 р и м е р 2. Получение 1,1-бис(диметилметоксисилил) никелецена.В колбу загружают 2,3 г (0,1 моля) металлического натрия в 100 мл толуола и при перемешивании в токе азота медленно прикапывают 16 г (0,1 моля) циклопентадиенилдиметилметоксисилана, после чего дают выдержкув течение 1 ч при 60 С и охлаждают реакционную массу до 5 - ОС. При этой температуре в три порции загружают 6,5 г (0,05 моля)безводного хлористого никеля, добавляя после каждой порции по 10 мл диэтиламина. Далее температуру реакционной массы поднимают до 60 С, выдерживают при этой температуре в течение 1 ч и затем отгоняют диэтиламин. После удаления растворителя остатокразгоняют в вакууме, получая бг (выход 33 "/0)1,1- бис(диметилметоксисилил)никелецена ст. кип, 110 - 120 С (0,5 мм рт. ст,), и 20 1,5270.Найдено, /,: С 53,21; Н 7,26.С 16 Н 268 1202 М 1.Вычислено, %, С 52,64; Н 7,12.П р и м е р 3. Получение 1,1-бис(диметилбутоксисилил)никелецена.В колбу загружают 2,3 г (0,1 моля) суспензии металлического натрия в 50 мл толуолаи 5 мл диэтиламина и при перемешивании втоке азота медленно прикапывают 20 г(0,1 моля) циклопентадиенилдиметилбутоксисилана, после чего дают выдержку в течение1 ч при темперагуре 60 С и затем охлаждаютреакционную массу до температуры 5 - 10 С.Прп этой температуре загружают в три порции 6,5 г (0,05 моля) безводного хлористогоникеля, добавляя после каждой порции по 410 мл диэтиламина. По окончании загрузки хлористого никеля дают выдержку в течение 1 ч при 60 - 65 С, затем поднимают температуру, отгоняют диэтиламин и фильтруют ре акционную массу под азотом. Госле удалениярастворителя остаток разгоняют в вакууме, получая 8,9 г (выход 405 в), 1,-бис(диметилбутоксисилил) никелецена с т. кип. 146 - 150"С (0,5 мм рт. ст.), и-" 1,5151.10Найдено, ",0. С 59,10; Н 8,32.(О, моля) суспензии металлического натрия в 50 мл толуола и 5 мл диэтиламина и при перемешивании в токе азота прикапывают 19,5 г (0,1 моля) циклопентадиенилдиметил (диэтиламино) силана. 1 осле прибавления всего силана дают выдержку при температуре 60 С, затем охлаждают реакционную массу до 0 - 5 С и при этой температуре загружают в три порции 6,5 г (0,05 моля) безводного хлористого никеля, добавляя после каждой порции по 10 мл диэтиламина. По окончании загрузки хлористого никеля дают выдержку при 60 - 65 С в течение 1 ч, затем поднимают температуру, отгоняют диэтиламин и фильтруют реакционную массу под азотом.осле отгонки растворителя остаток перегоняют в вакууме, выделяя 4,4 г (выход 20%) 1,1 - бис диметил (диэтиламино) силил 1 никелецена с т, кип. 150 - 160 С (0,5 мм рт. ст.), и 20 1 535511 айдено, /,: С 58,91; Н 8,23.С 2211408 Ы 211Вычислено, %. С 59,06; Н 8,94.40 Структура всех полученных соединений подтверждена ИК- и масс-спектрами.Формула изобретения45 1. Способ получения кремнийсодержащихникелеценов общей формулы50ЮЕС 11 ггЯ фза 455 где К - алкил или арил,К - алкил, арил, алкокси-, арокси- илиаминогруппа,гг = 1 - 3,металлированием кремнийорганических произ 60 водных циклопентадиена с последующим ихвзаимодействием с хлористым никелем в среде неполярного органического растворителя,о хличающийся тем) что, с целью упрощения процесса, в качестве металлирующсго65 агента используют металлпцсскггй натрий,Заказ 2080/12 Изт Ль 721 Тираж 563 НПО Государственного комитета Совета Министров СССР но делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Подписное гцпогпафия, пр. Сапунова, 2 2. Способ по п. 1, отл и ч а ю щийся тем, что взаимодействие металлированных кремнийорганических производных циклопентадиена с хлористым никелем осуществляют в присутствии органических аминов в качестве катализаторов. 6 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент США Ма 2831880, кл. 260 - 439,опублик, 1958. 5 2. Патент США Ма 3060215, кл, 260 в 4,опублик. 1962.