Способ получения алюмоксанов

ОЛИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ пц 566844 Союз Советскик Социалистических Республик,(22) Заявлено 18,06.73 (21) 1934962/О оединением заяв Гос,тдарствеиный каиитет Совета Министров СССР по денете,:изобретенийи открытий Приоритет Бюллетеньбликовано 30,ата опубликования описания 23.08,7 72) Авторыизобретения71) Заявитель Рафиков, К. С, Минскер, Ю. А. Сангалов и Ю. Я, Нелькенбаум нститут химии Башкирского филиала ЮМОКСАНО 54) СПОСО УЧ Изобретение относится к способу получеия алюмоксанов гидролизом исходных алюийорганических соединений общей формулы К А 1 Хз-,где К - алкил, Х - галоген, п=1 - 3.Известно, что олигомерные соединения (алюмоксаны) в последнее время нашли широкое применение в различных областях органической и полимерной химии. Интерес к этим соединениям объясняется сочетанием достаточно высокой реакционной способности связи металл в углер с заметно более высокой стабильностью, меньшим огне- и взрывоопасными свойствами по сравнению с моно- мерными алюминийорганическими соединениями. Поэтому алюмоксаны предложены для синтеза различных органоэлементалюмоксанов - связующих термостабильных покрытий, присадок к смолам, в качестве удобных компонентов каталитических систем вкатионной и циглеровской полимеризации олефиновых и виниловых мономеров и т. д.Применение алюмоксанов в вышеуказанных областях во многом зависит от совершенства способа их получения, обеспечивающего степень чистоты получаемого продукта,Известные способы синтеза алюмоксанов основаны на гидролизе связей А 1 - С водой, водяньгм,паром в мягких условиях. Мягкость условии достигается применением органических растворителей, хорошо смешивающихся с водой и комплексующихся с исходным алюминийорганическим мономером, например 5 простых алкиловых эфиров 1, Однако используемые эфиры дают прочные комплексы с образующимся алюмоксаном типа) А 1 - О - А 1(КгО,0 что делает последние менее реакционноспособными, затрудняет их целевое применение, и поэтому необходима стадия разрушения комплекса с выделением чистого алюмоксана, Эта стадия представляет известные экспери ментальные трудности, связанные с необходимостью использования повышенных температур, что нежелательно в случае алюмоксанов с недостаточно стабильными А 1 - С-связями (например, алюмоксанов на основе три изобутилалюминия). Выделение чистых алюмоксанов на основе алкилалюминийгалогенидов из них эфиратов становится невозможным ввиду прочности комплексов. При нагревании последних следует ожидать протекания 25 вторичных реакций, в частности отщепленияКС 1, замены )А 1 - С 1 на А 1 - ОК-связи и других по аналогии с описанными в литературе реакциями, Уместно напомнить и общеизвестный факт высокой стабильности эфи ратов хлористого алюминия, которые предКпА 1 Хр ) 40 45 50 55 60 65 ставляют предельный случай по отношению к рассматриваемым соединениям, Кроме того, работать с эфирами как легколетучими, взрывоопасными соединениями неудобно.Известен также способ получения алюмоксанов обработкой раствора триалкилалюми-, ния или алкилгалогенида алюминия в бензоле водой 2.Цель изобретения - повышение производи тельности процесса за счет обработки более концентрированных растворов исходного алюмоорганического соединения, а также повышение сел ективности процесса получения алюмоксанов.Предлагают способ получения алюмоксанов путем контактирования алюмоорганических соединений общей формулы где К - алкил с числом атомов углерода 1 - 4, Х - галоген, п=1 - 3, в среде ароматического растворителя с кристаллогидратами солей общей формулы КА аНО, где К - одно-или поливалентный катион, А - одно- или поливалентный анион, а)2.Предпочтительно предлагают использовать в качестве растворителя вещество, выбранное из ряда бензола, его моно- или полиалкил-, галоген- или нитропроизводного или их смесей с алифатическими углеводородами.Другая важная особенность предлагаемого способа заключается в возможности синтеза галогеналюмоксанов, т, е. соединений, которые с трудом получаются другими известными методами.Процесс гидролиза алюминийорганических соединений с образованием алюмоксанов по предлагаемому способу легко протекает при обычных температурах и заканчивается в течение нескольких часов. Концентрацию исходного алюминийорганического соединения можно изменять в широких пределах. Отработанные (обезвоженные) соли легко отделяются фильтрацией, центрифугированием и другими методами. Отделение алюмоксана от растворителя осуществляется отгонкой последнего под вакуумом. Вместе с этим получаемые растворы алюмоксанов могут быть непосредственно использованы, например, для приготовления катализаторов на их основе. Выделение готовых каталитических комплексов не является обязательным, если используемые для приготовления комплексов растворители, например арены, не оказывают отрицательного влияния на процесс, который они катализируют.П р и м е р 1, В сухой, продутый аргоном реактор загружают 6,24 г триизобутилалюминия (0,032 моль), 56 г бензола (0,72 моль) и при сильном перемешивании 0,754 г Сп 504 5 НО (содержание воды 0,016 моль). Реакционную смесь перемешивают в течение 2 ч при 20 С до прекращения выделения изобутана, По окончании опыта отфильтровывают соль, а 10 15 20 25 30 35 затем отгоняют бензол из раствора при 5 - 10 мм рт. ст.Получают 4,3 г продукта (выход 91,5% на взятый триизобутилалюминий) в виде вязкой прозрачной жидкости.Найдено, /,: С 64,50; Н 11,90; А 1 18,15; О 5,45.(С 4 Н 9) А 1 - О - А(С 4 Н 9)С 64,43; Н 12,08; А 1 18,12; Вычислено, %:О 5,37,Молекулярный вес (криоскопический, в бензоле) 477 (рассчитано для мономерной формы - 298), что соответствует степени ассоциации 1,6,Гидролиз полученного продукта водой (0,5 моль на 1 моль алюмоксана) по вышеприведенной схеме дает вязкую жидкость с молекулярным весом около 800, что свидетельствует о способности алю мокс анов к дальнейшей конденсации в продукты более высокого молекулярного веса.П р и м е р 2. В сухой, продутый аргоном реактор загружают 50,7 г триэтилалюминия, 156,1 г толуола и при сильном перемешивании 11,12 г Сц 504 5 Н,О. Соотношение воды и алюминийалкила 1:2. Реакцию ведут при перемешивании в течение 2,5 ч при 50 С до прекращения выделения этана. После отделения соли, под вакуумом (5 мм рт, ст,) отгоняют толуол и непрореагировавший триэтилалюминий.Получают 31,9 г (выход 77% на взятый триэтилалюминий) продукта, представляющего собой вязкую прозрачную жидкость.Найдено, о/о, С 52,52; Н 10,90; А 1 28,64; О 7,94,(С,Нь) гА 1 - О - А 1(СН)Вычислено, %;О 8,60,Молекулярный вес (криоскопический, в бензоле) 320 (рассчитано для мономерной формы 186), что соответствует степени ассоциации 1,7.П р и мер 3. В сухой, продутый аргоном реактор загружают 6,32 г триизобутилалюминия в 42 г хлорбензола и при сильном перемешивании 0,47 г Ха,СОз 10 НО. Соотношение воды и алюминийалкила 0,5:1. Смесь перемешивают 2 час при 30 С до прекращения выделения изобутана, После отделения соли и отгонки под вакуумом (3 мм рт. ст.) хлорбензола и непрореагировавшего триизобутилалюминия получают 4,5 г продукта (выход около 94/, на алюминийалкил).Найдено, %: С 64,62; Н 11,80; А 1 18,32; О 5,27. С 51,61; Н 10,75; А 1 29,03;(1 С,Н 9) А 1 - О - А 1(С 4 Н 9)Вычислено, /о. С 64,43; Н 12,08; А 1 18,12; О 5,37,Криоскопический молекулярный вес 450 (рассчитано - 298), что соответствует степени ассоциации 1,5.566844 КиА 1 Хз-я,15 Составитель Н. Березнева Редактор Т. Никольская Корректор Е, Хмелева Техред М. Семенов Заказ 1888/9 Изд Лв 634 Тираж 563 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д, 4/5Типография, пр, Сапунова, 2 5Пр и м ер 4, В сухой, продутый артоном реактор загружают 6,3 г триизобутилалюминия в смеси бензола (28 г) и гексана (31 г) при мольном соотношении растворителей1:1. При сильном перемешивании добавляют 0,76 г Сц 504 5 НзО и ведут при 40 С в течение 4,5 час.Получают с выходом 78% продукт, свойства которого аналогичны приведенным в примере 1.П р и м е р 5.,В сухой, продутый аргоном реактор загружают раствор 10 г этилалюминийдихлорида в 40 г этилбензола и при сильном перемешивании 1,97 г Сц 504 5 НзО. Соотношение воды и алюминийалкила 0,5:1. Смесь перемешивают при 20 С в течение 4 час, Отфильтровывают соль, а из оставшегося раствора отгоняют под вакуумом растворитель и непрореагировавший этилалюминийхлорид.Получают 8,0 г продукта (теоретический выход 8,35 г) в виде коричневого порошка, нерастворимого в ароматических углеводородах и растворимого в полярных растворителях, например нитрометане. Соотношение С 1 и А 1 2;1 (по данным элементного анализа).П р и м ер 6. 1 г продукта, полученного в примере 1, растворяют в 25 мл бензола, затем добавляют 1,3 г Т 1 С 14 и выдерживают смесь при 20 С в течение 0,5 час до исчезновения Т 1 С 14 в растворе (подтверждалось потенциометрическим титрованием раствора). Смесь разбавляют 100 мл сухого гептана и помещают в реактор полимеризации, После установления в реакторе давления этилена 700 мм рт. ст. вводят 3 г триизобутилалюминия и вели полимеризацию при перемешивании (температура 20 С) в течение 3 час. После окончания полимеризации и отмывки остатков каталитической системы получают 7,8 г полимера с характеристической вязкостью 9,8 (в тетралине, 135),В аналогичном опыте, но с использованием в качестве исходного алюмоксана эфирата тетраизобутилалюмоксана полимер не был получен. 10 Формула изобретения 1. Способ получения алюмоксанов путемконтактирования соединений общей формулы где К - алкил с числом углеродных атомов1 - 4, Х - галоген, п=1 - 3, в среде органического растворителя с гидролизующим агентом, отличающийся тем, что, с целью повышения производительности и селективностипроцесса, в качестве гидролизующего агентаиспользуют кристаллогидраты солей общейформулы КА аНзО, где К - одно- или поли 25 валентный катион, А - одно- или поливалентный анион, а)2.2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что в качестве растворителя используют вещество, выбранное из ряда бензола, его моноили полиалкил-, галоген- или нитропроизводного или их смесей с алифатическими углеводородами.Источники информации, принятыево внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССР170493,С 07 Р 5/06, 1965.2. А. хогг, Л. Кеппей, А. %. 1.ацЬепдауег