Способ получения полиэфиракрилатов

О П И"С"АфН И Е ИЗОБРЕТЕНИЯ 23599 Сооз Соеетских Социалистических РеспубликК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Зависимое от авт. свидетельстваКл. 39 с, 1.Л 11,1967 ( 1177070/23-5) Заявлено присоединением заявки М гтМПК С 08 Д Комитет по дела риорит публик ата опу изобретений и открыпри Совете МинистрСССР ано 24.1,1969, Бюллетень6 ДК 678,674(088.8) ликования описания 1 ЗЛ 1.196, Мелехков,. Коршунов, Г. П, Комиссарова, В.А. Морозов, Т. С. Козлова, Е. И. Пеф, Кузнецов и В. Я. Киселев Заявител ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭфИРАКРИЛАТОВ Известен способ получения полиэфиракри. латов путем полиэтерисрикации гликолями дикарбоновых кислот и сх,-ненасыщецнымонокарбоцовых кислот (метакриловой или акриловой) при нагревании в среде инертного растворителя в присутствии катализатора кислотного типа.Однако выход неочищенных (75 - 85/и) и очищенных полиэфиракрилатов (50 - 60 о) недостаточно высок. Кроме того, в процессе используют дорогие и легкополимеризующисся акриловую и мстакриловую кислоты; процесс длитслен (8 - 12 час) при сравнительно СН,=С - С-В - С и+1) й ОН) + пй, (СООСН ),+ СООСН, - "0 Хв , - ОР - О - С-С С п- сн; 1- со-вСН ОН где Х - 1-1, СН:К - алкиловый радикал;.К, - алкилен или арил (двухвалецтный); и - целое число.Величину и (степень поликонденсации) определяют соотношением компонентов.Процесс проводят следующим образом.Смесь реагентов, взятых в необходимом соотношении, кипятят в присутствии катализаингибиторастворитеи метанознки в видеем полимеотгоняя помощью азеотропоров персэтерифика яты щелочных и ще ов, например натрия ть катализаторы кис Авторыизобретения ф. Н. Боднарюк, М.И. Г. Сумин, ЛГ 2высокой температуре реакции (1 0 - 120 С).Последние два фактора способствуют усилению полимеризации исоднц ненасыщенных кислот и целевыполиэфиракрилатов, что приводит к загрязнению продмктов полимерами и смолами, уудшает икачество и ста.бильность при хранении.Для упрощения тенологии и повышениявыхода полиэфиракрилатов предлагается ал О киловые эфиры дикарбоновых и ц,р-нецасы.щсцнымонокарбоновы кислот подвергать взаимодействию с гликолями по следующей ссме: тора переэтерификацииризации и инертногообразующийся в реакцректификационной колоной смеси с растворителВ качестве катализа20 ции при меня ют ал коголочно-земельных металмагния, Можно примсн50 55 60 65 лого арактера, например серную кислоту, п-толуолсульфокислоту и осцзолсульфокислоту.В качестве иипбиторов полимеризашп используют ингибиторы цо,имеризации акрцла. тов, например НдрохигОи, алкилфсцолы, алкилиурокатсциы, фсцтиазиц, гг-оксидифециг)- амин, и-цитОзоиафтол и друпс.Рястворитсл 5 тп служат вещества, ицертцыс к компонентам реакционцой смеси и образующие с метацолом азеотроццуо смесь с точкой кипения, отличающейся от точки кипения азеотропной смеси метанола с исходным метиловым эфиром ненасыщенной монокарбоновой кислоты, цапричер оензол или пнклогексац. Предпочтительнее применять циклогексац, так как ои Образует более низкокцпящий азсотроп и нс смешиваегся с метанолом при комнатной температуре, что позволяет боль- ПУЮ 11 СТЬ ЦИК;101 СКСГЦа, ОТОП 51 ЮЩСГОС 5 В:5 С- стс с с 1 аполом, Отдсл 51 ть и Возврящатьс 51 В процесс. При неполной растворимости одного из цсодп)1 ком понсцтов иПмсц 5)емОГО яс- воритслл последний вводят в реакционную смесь вначале В мииималышм количестве, цеободимом для азеотротпОй отгоцки образующсГОс 51 мета)10,я. В лалы)СЕПеъ), кОГдя реяк)цоицал смесь станогитсл гомогенной, коли"1 сство ястворптсл 51 можно изменять В пп)О- кипределах, Например, для поддеркап и 51 заданной температуры реакционной смеси, В зависимости от типа и количества растворителя цро)гесс можно осуществлять при температуре от 60 до 150 С. Чтоб).1 избежать опасности термополимеризации ненасыщенных реагентов и продуктов реакции, температуру целесообразно поддерживать в пределах 80 - 100 С. В присутствии 0,5 - 5 мол. оо, метилата натрия и 0,1 - 0,5 вес. оо гидропиона, считая на взятый метиловый эфир ненасыщенной монокарбоцовой кислоты, и 20 - 30 о/о никлогсксана (от веса реагентов) реакция получеция полиэфиракрилатов, имеющих степень поликоцденсации и= - 1 и п=2, длится 1,2 - 1,8 чпс. За это время выделяется 96- - 99% расчетного количества метанола. При большей степени поликонденсации время реакции несколько увеличивается.В присутствии катализаторов кислого характера реакция протекает мсдлсииее, чем В п р 1 Отстви и я;1 кОГОл лтОВ н ят 1151 и м я Г) п 1 л.Однако получение полиэфиров с концевыми остатками иезамещенной акрнловой кислоты цслесообразцес проводить с кислыми катализаторами, так как В присутствии щесОч ь)х катализаторов процесс сопровождается побочными реакциями.После реакции продукты промывают последовательно водными растворами гидратов окисей и хлоридов или карбонатов щелочных металлов для удаления ннгнбитора, катализатора и продуктов нх превращений. Еслц полиэфиракрилат при комнатной температуре не смешивается с растворителем, смесь перед отмывкой разбавляот друпв) растворителем,5 10 15 20 25 30 35 40 45 4папимер диэтиловы 5 э 11 П)051, этила петято) и д. От Отъ)ытОГО раств 01 а полиэфиЯкигЯ- та после сушки цад безводным сульфатом натрия в вакууме отгоняют растворители, н. нагревал продукт выше 35- - 45 С. Остаток выдерживаог еще 1 О - -20 )гггн при остаточном давлении 1 - 5 г,г рт. ст.Б результате получают 92 - 961,о (о теории) полиэфираки,атон в и)дс практическ бесцветных вязкижидкостей. По;1 ациым анализов и молекулярной рефракциполученные полиэфиракрилаты очень близки к соответствующим индивцдуа тьиыч соединениям. При комнатной температуре В 1 нертной атмосфее и без стабилизаторов онн быстро полимеризуются с образованием прозрачныстекловидны хрупких полимеров. В присутствии воздуха самопроизвольная полимериза)цл резко замедляется и предотвращастсл при добавлении 0,05 - 0,1 Все. )го )идрои)Она, пирокатсина или другисЯби.пзатоОВ. 1-еободимос количество стабилизатора пелесообраз- ПО иПбавлять к полпэриЯкН,)ят ия лсдцсй стадии его очистки - перед отгоцкой растворителя после отмывки и сушки,П р и м е р 1. Дичетакрилат бцс (диэтигсцгликоль) -фталата (МДФ).В колбу, снабженную термометром и устройсвом для периодического введения катализатора, присоединенную к ректирика)пОпной колонке, загружают 9,7 г (0,05 г,гго гь) диметилфталата, 10,6 г (О,О г 1)о,гь) диэтиленгликоля, 11 г (0,11 г )о,гь) метилмстакрилата, 0,1 г гидрохинона и 10 )г,г циклогсксаца. Смесь нагревают до кипения и прибавляют к цей 0,15 )г,г 25 ого-ного раствора мстилата натрия в метаноле. После этого температура паров в головке колонки быстро сцнкается до 54,5 С. Прн этой температуре отгоняют азеотропную смесь образующегося в реакции метанола с циклогексаном. ГЕолученцый при расслаивации смеси и состоящий в основном из метанола никний слой отделяют, а верхний слой, представляюгций собой циклогексац с причесью метанола, возвращаот в реактор. Содержание метанола В отгоцяемой смеси определяют по разнице между ее обьечом объемом органического слоя после разбавления смеси водой. Содержание метанола в гомогеииои части смеси можно также опрсдсл 5 ь рефрактометрически или на газо-жидкостном роматографс. В течение 110 мгггг к смеси порциями по 0,05 - 0,1 г,г ирибавллот сщс 0,35 ),г раствора катализатора. За это время отгонястся 6,34 г (99 оо от теории) мстаиола, образовавшегося в реакции, Добавляя во время реакции дополнительное количество циклогексана двакды по 2 Пг), температуру реакционной смеси поддерживают В предела 90 - 98 С. После реакции смесь охлаждают до комнатной температуры, разбавляют равным объемом днэтилового эфира, промывают 10%-ным раствором едкого патра до прекращения окрашивания водного слоя5ром хлористого натрия и сушат иад безводным сульфатом натрия. Раствор фильтруют,от фильтрата в вакууме при температуре 30 -40 С быстро отгоняют растворители, остаток20 мин выдерживагот в вакууме около2 мм рт. ст. Получают 22,85 г (95,о/о от теории, считая иа диметилфталат) диметилакрилата бис (диэтиленгликоль) -ортофталата в20 20виде бесцветного масла; и р 1,5015; с).г1,1820, Ко иайд. 119,3; выч. 118,4.П а йдси о, о/о. С б 0,04; 60,09; 11 6,32,С гНзоО 10Вычислено, о/,: С 60,24; Н 6,31.Число омыления 457; выч. 469.П р и м е р 2, Диметакрилат бис(диэтиленгликоль)-тсрефталата получают из диметилтерефталата, диэтиленгликоля и метилметакрилата в присутствии циклогексана, метилатанатрия и пгдрохиноиа по примеру 1. Получа 20 - 20ют бесцветную жидкость с по 1,5040; с)г1,1740; МКО иайд. 120,7; выч, 118,4.Найдено, о/о, С 60,03; 60,13; Н 6,39; 6,44.С,НзоО,з.Вычислено, О/о: С 60,24; Н 6,31.П р и ъг е р 3. Диметакрилат бис(диэтиленгликоль) -адипшгата,В прибор, описанный в примере 1, загружают 8,71 г (0,05 г люль) диметиладипината,10,3 г (0,10 г моль) диэтиленгликоля, 11 г(0,11 г моль) метилметакрилата, 02 г П 1 дрохинона и 15 мл циклогексана. Реакцшо проводят по примеру 1. В течение 70 лгин к реакционной смеси порциями по 0,1 - 0,5 м,г прибавляют 0,3 мл 250/о-ного раствора метилатанатрия в метаноле. За это время отгоияется6,37 г образовавшегося в реакции метанола,что составляет 99,50/, (от теории), Смесь охлаждают и выделяют целевой полиэфиракрилат, как описано в примере 1. Получают21,61 г (94,30/, от теории) диметакрилатабис(диэтиленгликоль)-адипината в виде бес 20 , , - 20цветного масла с и 1,4625; Й 1,1168, Л 1 гнайд. 113 О; выч. 112 74.Найдено, о/: С 5,09; 56,97; Н 7,13; 7,56.С 2 НзгО 10,Вычислено, о/,: С 57,63; П 7,47.Число омыления 478, выч. 489.Лналогичные результаты получают при применении вместо метилата натрия эквивалентного количества метилата магния, Последнии можно вводить В реакционну 10 смесь какпостепенно, в виде одномолярного раствора всухом метаноле, так и в один прием в началереакции в кристаллическом виде.П р и м е р 4. Диметакрилат поли(диэтиленгликоль) -орто-фталат (ЛДФ) (гг = 2).По примеру 1 проводят реакцию между9,7 г (0,05 г мо,гь) диметилфталата, 7,95 г(0,55 г моль) метилметакрилата в присутствии метилата натрия и 0,1 г пгдрохинона. Втечение 70 мин отгоняется 4,75 г образовавшегося в реакции метанола, что практическиравно теоретическому количеству. После вы 6и по примеру 1 получают теории) светло-желтой вязи, 1,5140; д 12120; МКО 75 260,14; 6028; 11 6,04; 6,13. деления и очистк 16 41 г (92,о откой жидкости с иайд. 177,6; выч. 1 5 Найдено, о/о: ССзоП.1 010.В ы гислсио, о,: С 60,49; 11 5,94. П р и м е р 5. Диметакрилат поли(диэти 10 лен гликоль) -терефталат) (и =4) .В прибор для переэтерификации, описанный в примере 1, загружают 38,84 г(0,2 г моль) диметилтерефталата (т. пл.141 - 142 С), 26,5 г (0,25 г мо,гь) диэтилеи 15 гликоля, 11 г (0,11 г 11 о.гь) метилметакрилата, 20,ял циклогексана и 0,2 г гидрохинона.Смесь нагревают до кипения и прибавляют0,3 мл раствора метилата натрия в метаноле,после чего смесь становится гомогенной. Да 20 лее реакцшо ведут, как описано в примере 1.В течение 2,5 час к смеси прибавляют еще0,8 м,г катализатора (порциями по 0,1 м.г). Заэто время отгоиястся 15,1 г (94,5 о/о от теории) образовавшегося в реакции метанола.25 Смесь охлаждают до комнатной температуры,при этом она разделяется на два слоя. Верхний слой является циклогексаном, нижшгйпредставляет собой целевой полиэфиракрилатс примесью не вступившего в реакцию диме 50 тилтерефталата. Отделенный нижний слойразбавляют охлажденным этилацетатом, отфильтровывают кристаллы диметилтерефталата. Фильтрат дважды промывают воднымраствором, содержащим по 10 вес, о/, едкого55 патра и поташа, затем раствором поташа исушат иад безводным сульфатом натрия. Осушитель отфильтровывают, прибавляют 0,1 ггидрохинона, отгоняют этилацетат при пониженном давлении (температура в колбе 35 --40 45 С), остаток выдерживают 15 мин в вакууме 2 мм рт. ст. Получают 54,52 г (92,10/о оттеории) иолиэфиракрилата в виде желтоватого вязкого масла с пг 1 о0; с 11 1,40;20 - 22 20МК 11 найд. 295,8; выч. 288,.45 Найдено, о: С 59,89; 59,97; 1-1 5,37; 5,48.Со Н 0 ОВычислено, о, : С 60,; 11 5,60,П р и м е р 6. Димстакрилат бис(этиленгли.50 коль) -адипината.В прибор для переэтерификации, описанныйв примере 1, загружают 8,1 г (0,05 г .11 о,гь) диметиладипината, 6,2 г (0,1 г моль) этилеигликоля, 1 1 г (0,1 1 г .110.1 ь ) 11 стил метакрила 55 та, 50 м.г беизола и 0,1 г гидрохиноиа. Смесьнагревают до кипения, прибавляют 0,1 мл 250/о-ного раствора метилата натрия в метаноле и начинают отгонять метанол в смеси с бензолом при 58,5 в 59, Подачу катализато 60 ра продолжают порциями по О,ОО мл до общего количества 0,5 м.г. После прекращения образования метанола (конверсия 9 о/о) смесь охлаждают и промывают растворами щелочи и хлористого натрия. Бснзол отгоняют в ва 65 кууме и получают 17,21 г (93,2 о/о от теоршг)Заказ 794/2 Тираж 480 ГодписиосЦГ 1 ИИГ 1 И Комитстя по делам изоорстсиии и открытий при Совете Министров СССРМосква, Цситр, пр. Серова, д. 4 Типография, пр. Саиуиовя, 2 720 . 20 бесцветной жидкости с п) 1,4660; д 4 1.1266; МЙ) иаид. 91,06; выч. 91,00.1-1 айдено, О/,: С 58,50; 58,61, 1-1 7,28; 7,17.С 11,Оа.Вычислено, 0/0. С 58,37; Н 7,09,П р и м е р 7. Диакрилат поли(диэтилеигликоль) -адипин ат); (и = 2),В прибор, описанный в примере 1, загру)кают 17,12 г (0,1 г лоло) диметиладигшиата, 15,9 г (0,15 г цопь) диэтиленгликоля, 0,3 г (0,12 г цоиь) метилакрилата, 15 .цп циклогексана, 0,1 г гндрокипона и 1 цл концентрированной серной кислоты (уд, вес 1,84), Смесь кипятят, отгоняя метанол в смеси с циклогексаном прн 54,5 - 55 С. Темпсратуру реак 1 и и поддерживают в прсделак 85 - 92 С, В течение 3,5 цас отгоняют 9,2 г (960/, от теории) метанола. Смесь оклаждают, разбавляют равным объемом оклажденного этилацетата, промывают 10 ци 20%-ного раствора поташа, затем 10)/0-ным раствором едкого патра до прекращения окрашивания водного слоя и опять раствором поташа, после чего сушат иад безводным сульфатом атрия и фильтруют. От фильтрата в вакууме при 30 - 35-С отгоия)от растворителя, остаток в течение 15 .цин выдерживают при остаточном давлении 3 льц /)т. ст. Получают 27,1 г (84)/, от теории) полиэг 1)иракрилата в виде г)розрачного20ватого вязкого масла с по 1,4680; с 1, 1,1715; МКг) найд. 153,5; выч. 154,6.1 айдено, з/0: С 55,81; 55,97, 11 7,15; 731.10Сяс )0 О)вВычислено, %: С 56,70; П 7,16. 1 Способ получения полиэфиракрилатов, о)- лица)осцпйся тем, что, с целью упрогцсния тскиологии и повышения выкода полиэфи)ракри - латов, алкиловыс эфиры дикарбоиовык о,Д-нснасыщенньк монокарбоиовы . кис,от 20 подвергают взаимодсйстви)о с гликолями иринагревании в среде инертного растворителя и в присутствии катализатора псрсэтерификации и ингибитора полимеризации.