Способ получения псевдоинона или псевдометилионона

546603 Союз Советских Социалистических Реснублнк(51) М Кл з С 07 С 49,исоединением заявкиГосударственный комитет Совета Министров СССР ае делам изобретенийи открытий 23) Приоритет(088.8) Опубликовано 15,0 Бюллетень ЛЪ 6 ата опубликования описания 31.03.7(71) Заявитель ковский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им, М, В. Ломоносова) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПСЕВДОИОНОН ИЛИ ПСЕВДОМЕТИЛИОНОНАк области получени именно псевдоион , которые являютс ля синтеза ионон их широкое прим едицинской п омы Изобретение относитсяя непредельных кетонов, а она или псевдометилионона я исходными продуктами д а или метилионона, находящ енение в парфюмерной и м р ленности.Известен способ получения псевдоионона путем конденсации цитраля с ацетоном при нагревании до 43 С в присутствии щелочного катализатора, например едкого натра в водной среде, Выход целевого продукта 8 б - 89% на прореагировавший цитраль (11.Недостатками известного способа являются необходимость использования десятикратного избытка исходного ацетона для получения высоких выходов, а также необходимость применения значительных количеств толуола как экстрагента.С целью исключения указанных недостатков и увеличения выхода целевого продукта предложен способ получения псевдо ионона или псевдометилионона, отличительная особенность которого состоит в том, что процесс ведут в присутствии продуктов конденсации цитраля с цитралем или цитраля с соответствующим кетоном (кубовых остатков), взятых в количестве 20 - 100% от веса исходного цитраля.Проведение процесса предлагаемым способом позволяет увеличить выход до 98% на превращенныи цитраль, исключить необходимость применения толуола и значительного избытка ацетона.Способ основан на эффекте торможения 5 смолообразования смолой, полученной при конденсации цитраля с цитралем плп цитраля с кетонами (кубовыми остатками, образующимися при получении псевдоионона, псевдометилпононов и родственных продуктов). Смола 10 выполняет также функцшо катализатора итормозит образование головной фракции, кипящей до 70 С/12 - 10 мм рт. ст.Способ конденсации цитраля с ацетономили метилэтплкетоном осуществляется следу ющпм образом,Цитраль конденспруют с ацетоном пли метилэтилкетоном при 20 - 80 С в присутствии щелочных катализаторов, смолы, образующейся при конденсации цитраля с цитралем или 20 цитраля с кетонами( кубовые остатки),ипромежуточных фракций, образующихся при конденсации цитраля с соответствующими кетонами с т. кип. 95 - 115 С/2 мм рт. ст. и 95 - 127 С/2 мм рт. ст. соответственно, в тече нпе 3 - 8 час. Цптраль и кетоны лучше братьв соотношении от 1:2,5 до 1:5 по объему. Смола берется в коли гестве 20 100% от веса цитраля, промежуточные фракции - в количестве 5 - 30% от веса исходного цптраля. ЗЗ Можно использовать все известные щелочшлс546603- 5,3 г,П фракцияП фракция- 36,5 г, - 32,3 г, (исходная смола) Остаток- 9,4 г, 70 - 95 С/2 - 3 мм рт. ст.- 6,2 г, 95 - 115 С/2 мм рт. ст,- 38,1 г, 115 - 121 С/2 мм рт. ст.; л -- 1,5293 1 фракция П фракция1 П фракцияОстаток- 30,1 г- 10,5 г,- 6,6 г,- 49,9 г,1 фракция П фракция П 1 фракция Остаток- 30,0 г Головная фракцияОбратный цитральПромежуточная фракцияПсевдоионон- 1,6 г,- 3,1 г,- 2,0 г,- 34,7 г, - 19,7 г Остаток катализаторы, но наибольший эффект дают спиртовые, водно-спиртовые или водные растворы щелочей, таких как КаОН, КОН и другие.П р и м е р 1. а) Способ получения смолы.В колбу, снабженную мешалкой и капельной воронкой, помещают 60 г цитраля и приливают 10/о-ный спиртовой раствор гидроокиси натрия (10 мл). Смесь перемешивают 3 час. Затем разбавляют равным объемом воды. Верхний слой отделяют, доводят до нейтральной реакции и отгоняют не вступивший в реакцию цинтраль. Смолообразный остаток (42,4 г) используют во второй стадии.б) Способ получения псевдоионона, В колбу снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, загружают1 фракция - 6,5 г,Выход псевдоионона в расчете на прореагировавший цитраль составляет 86,2 о/о.П р и м е р 2. В колбу загружают 30,2 г смолы, 150 мл ацетона, 150 мл воды и 1,5 г КаОН. Смесь нагревают при перемешивании и приливают в течение 2 час смесь 40 г цитраля Выход псевдоионона (фракции 111) в расчете на прореагировавший цитраль составляет 98,5/оП р и м е р 3. В колбу загружают 30,1 г смолы, 50 мл ацетона и нижний слой, водно-ацетоновый раствор катализатора, из предыдущего примера. Смесь нагревают при перемешиВыход псевдоионона (фракции 111) в расчете на прореагировавший цитраль составляет 98,8/оПодобные опыты повторены свыше 10 раз. Вес смолы практически не увеличивался. Выход псевдоионона в расчете на прореагировавшпй цитраль в отдельных случаях достигал количественного.П р и м е р 4. Получение смолы конденсаци 32,3 г смолы, 150 мл ацетона, 150 мл воды и 1,5 едкой щелочи. Смесь нагревают при перемешивании (температура бани 70 С) и приливают в течение 1,5 час 40 г цитраля. Затем 5 смесь еще нагревают, после добавления цитраля в этом опыте и опытах 2 и 3 нагрев отключают и баня постепенно охлаждается на воздухе; наиболее оптимальное время нагревания при изотермическом режиме - слабое кипение 10 ацетона в реакционной колбе - не должно превышать 1 - 1,5 час), перемешивая в течение 5 час, Щелочь нейтрализуют уксусной кислотой или уксусным ангидридом. Верхний слой отделяют и подвергают разгонке. При темпе ратуре бани 100 С и слабом вакууме отгоняют ацетон и воду. Остаток разгоняют при пониженном давлении:70 - 95 С/2 - 3 мм рт, ст. (оэратныйцитраль)95 в 1 С/2 мм рт. ст. (нромежуточнаяфракция)115 - 122 "С/2 мм рт. с.т; п =1,5292(псевдоионон) и б г промежуточной фракции 11. Реакционную смесь нагревают еще 3 час и оставляют 20 па ночь. Верхний слой отделяют, нейтрализуют уксусным ангидриром, Отгоняют ацетон и воду. Остаток перегоняют в вакууме: вании и приливают в течение 2 час смесь 40 г25 цитраля,6,3 гфракции 11 и 9, 5 гобратногоцитраля. Смесь нагревают еще в течение 4 час,Прекращают перемешивание, отделяют верхнпй слой, нейтрализуют его уксусным ангидридом и отгоняют ацетон и вод). Остаток пеЗЭ регоняют в вакууме:70 - 95 С/2 - З.мм рт. ст,95 - 115 С/2 мм рт, ст,115 - 121 С/2 мм рт. ст.; л =1,5295 ей цитраля с ацетоном. В колбу загружают 100 мл ацетона, 0,5 г едкого натра и приливают при перемешивании 50 г цитраля. Смесь нагревают еще 2 час при перемешивании, Реак ционную смесь разбавляют водой. Водно-ацетоновый раствор отделяют, органический слой подкисляют уксусной кислотой до слабокислой реакции, ацетон удаляют под уменьшенным давлением. Остаток перегоняют в вакууме: до 70 С/6 мм рт. ст,70 - 90 С/2 - 5 мм рт. ст.90 - 11 С/2 мм рт. ст.118 - 123 С/2 мм рт. ст.546603 П р и м е р 5. Получение псевдоионона. В колбу загружают 20,6 г смолы (из Опыта 4 с добавкой из подобных опытов), 150 мл ацетона, 150 мл воды и 1,5 г едкой щелочи. Смесь нагревают при псремешивании. Приливают смесь- 10,2 г, 70 - 90 С/10 - 2 мм рт. ст.- 7,1 г, 90 - 115 С/2 мм рт. ст.- 50,0 г, 115 - 121 С/2 мл 1 рт. ст, (выход 98,9%)- 20,6 г П р и м ер 5 а. Получение псевдоионона. В колбу загружают 20,6 г смолы (из предшествующего опыта), 50 мл ацетона и водноацетоновый слой из предшествующего опыта. Смесь нагревают при перемешивании и прилиОбратный цитральПромежуточная фракцияПсевдоиоионСмола- 10,6 г,- 6,8 г,- 49,2 г,- 20,7 г Средний состав полученного псевдоионона по данным ГЖХ, %: 37,0 г(ис-псевдоионона, 62,2 транс-исевдоионона и 0,8 цитраля.П р и м е р 6. Получение псевдометилиононов и смолы. В колбу загружают 1 г КаОН, 320 мл- 1,2 г, - 6,7 г,- 6,2 г,- 51,0 г, - 26,0 г П р и м е р 7. Получение псевдометилиононов. В колбу загружают 0,4 г МаОН, 160 мл метилэтилкетона, 14,3 г смолы, полученной в опыте 6,40 г цитраля, 6,7 г обратного цитраля и 6,2 г- 7,3 г,- 5,3 г, - 45)5 г, - 18,4 г Выход псевдометилиононов на взятый цитраль составляет 83,9%.Пример 7 а. В колбу загружают 0,4 г МаОН, 160 мл метилэтилкетона, 18,4 г смолы- 0,6 г, - 7,6 г,- 5,4 г,- 43,8 г, - 22,9 г Остаток Выход псевдометилиононов в опытах 7 и 7 а на взятые 80 г цитраля составляет 82,9%. Состав по данным ГЖХ, %: 6,8 и 10,0 г(ис- и транс-изопсевдометилиононов; 34,9 и 48,3 г(1 гси транс-г-псевдолгетил иоионов. Формула изобретенияСпособ получения псевдоионона или псевдометилионона конденсацией цитраля с ацетоном или метилэтилкетоном при нагревании в присутствии щелочного катализатора, О т л иОбратный цитральПромежуточная фракцияПсе вдои оконСмола Головная фракция1 фракцияП фракция1 П фракцияОстаток 1 фракцияП фракцияП 1 фракцияОстаток Головная фракция1 фракцияП фракцияП 1 фракция.10 г обратного цитраля, 7,2 г промежуточной ф 11 а.ц:;и и 10 г обратного цитраля. Смесь еще перемешивают в течение 2 час. Далее реакционную смесь обрабатывают, как описано ра нее. Результаты разгонки: вают смесь 40 г цитраля, 10,2 г обратного цитраля и 7,1 г промежуточной фракции из опыта 5. Смесь еще перемешивают в течение 2 час и обрабатывают, как описано ранее. Резуль таты разгонки: 70 - 90 С/до 2 мм рт, ст.93 - 115 С/2 мм рт. ст,115 - 121 С/2 мм рт, ст. (выход 97,4%) метилэтилкетона и 80 г цитраля. Смесь нагрева От (55 С) прп перемешивании 4 час, Верхний слой отделяют, нейтрализуют уксусной кислотой и отгоняют метилэтилкетон. Оста ток перегоняют в вакууме: до 70 С/10 - 2 мм рт. ст, 70 - 95 С/2 мм рт. ст. 95 - 121 С/2 мм рт. ст, 122 - 135 С/2 мм рт, ст,промежуточной фракции 11. Смесь нагревают (55 С) при перемешивании 4 час. Реакционну 1 о массу нейтрализуют уксусной кислотой, промывают водой и перегоняют в вакууме: 70 - 95 С/2 мм рт. ст.95 - 121 С/2 мм рт, ст.121 - 130 С/2 мм рт, ст.; пЯ =1,5250 20 из опыта 7, 40 г цитраля, 7,3 г обратногоцнтраля и 5,3 г промежуточной фракции 11.Условия Опыта такие же) как В Опыте 7. Результаты разгонки: до 70 С/2 мм рт. ст,70 - 95 С/2 мм рт. ст.95 - 122 С/2 мм рт, ст,122 - 135 С/2 мм рт. ст.; л =1,5230(выход 80,8%) ч а 1 о щ и й с я тем, что, с целью упрощения про цесса и увеличения выхода целевого продукта,процесс ведут в присутствии продуктов конденсации 101 траля с цитралем или цитраля с соответствующим кетоном, взятых в количесте 20 - 100 оа от веса исходного цитраля.30 Источник информации, принятый во внимание при экспертизе;1. Патент ЧССР129547, кл. 12 о, 19/03, 1969.