Способ получения азотсодержащих циклоцепных полимеров

п 11 40160 ОПИСАНИ ЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советсни Социалистичесни Республин(22) Заявлено 23,07,71 (21) 1686849/23-5 1) М. Кл 08 д 20/32 08 д 33/18 аявкисдинснпсэ осударственный номитеСовета Министров СССРпо делам иэаоретенийи открытий(53) УДК 678,675(088.8 юллетень13 ата опубликования описания 27.0.5(2) Авторы изобретения В. В. Коршак, С. В, Виноградова, Т. А. Бурцева П. М. Валецкий, В. И, Станко и Н. С. Титова Ордена Ленина институт элементоорганических соединений АН СССРаявитель 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЗОТСОДЕРЖА ЦИКЛОЦЕПНЬХ ПОЛИМЕРОВ,нок и пластиков. Однако при пиримидов и полиимидазопирролононебольшие коксовые остатки, чтвозможность применения этик5 специальных областяк текнпки,ракетостроении.С целью получения полпмерощик большие коксовые оста гкп,при полпкопдепсацпп в качеств10 компонспта применять днангидр 14-дпкарбокспфенпл)-о-карборанарид 1,-бис-(3,4-дпкарбоксифенилна.Полимс15 получа 1 от олизс полив образуются о уменьшаег полимеров внапример в ие относится к области получения щих циклоцепных полимеров, хся для изготовления различных х материалов.способ получения циклоцепнык поликонденсацией диангидридов х дикарбоновых кислот с арии и 0,0-диаминоарилендиаминающей циклизацией образующикокислот. Получаемые полимеры т собой полиимиды в случае прплендиаминов и полибснзимидазослучае применения 0,0-диамптинов. Эти полимеры применяют- ения термостойких волокон, плев, образуюэредлагается е кислотногод 1,2-бис-(3,пли диангид)-м-карбора-су" 01 и 0" С - К СО т ъН - А г -ХНз -СЮЗАНС ХН - Лг - ХН Изобретен азотсодержа применяющи термостойки Известен пол,имеров ароматически лендиаминам ми с последу ся полиамид представляю менения ари пирролоны в ноарилепдиа ся для полуры на основе названнык мономеропо скемам 1 и 11.СО СООН- С-К - С СОХН - Аг - 1 Н НООС где К - двухвалентный карборановый радикал, Аг - ароматический двухвалентный радикал, Аг, - четырехвалентный ароматический радикал. Для получения карборансодержащих,полиимидов и полибензимидазопирролонов к раствору арилендиамина, соответственно 0,0-диаминоарилендиамина, в амидном растворителе или тетрагидрофуране при перемешивании в атмосфере инертного газа прибавляют эквимолекулярное или избыточное (1 - 3% ) количество диангидрида,и смесь перемешивают до завершения образования полиамидокислоты, Циклизацию полиамидокислот осуществляют нагреванием в вакууме или выдерживанием в смеси пиридина с уксусным ангидридом (химический метод циклизации) или применяют последовательно оба метода.Получаемые полимеры имеют коксовые остатки, образующиеся в результате их пиролиза при 900 С, превышающие 90%. Карборановые группировки также повышают расгворимость этих полимеров, и борсодержащие полиимиды можно перерабатывать в пленки из растворов в органических растворителях,П р и м е р 1. В трехгорлой колбе, снабженной мешалкой и барботером для инертного газа, растворяют 0,184 г (0,00100 моль) бензидина в 3,3 мл сухого диметилацетамида и к раствору при перемешивании в токе сухого аргона прои комнатной температуре прибавляют 0,443 г (0,00102 моль) диангидрида 1,7-бис-(3,4-дикарбоксифенил) - м - карборана. После смешения мономеров смесь перемешивают в течение 1,5 час до завершения поликонденсации.Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полученной полиамидокислоты в диметилацетамиде при 25 С составляет 5,65 дл/г.К раствору полиамидокислоты добавляют разбавигель - 8 мл сухого тетрагидрофурана и циклизующую смесь, состоящую из 0,37 мл уксусного ангидрида и 0,34 мл пиридина. Смесь реагентов выдерживают при комнатной температуре 15 - 20 час, смешивают с ацетоном или серным эфиром и полимер отфильтровывают. Полимер промывают эфиром, экстрагируют ацетоном и высушиваютв вакууме при 80 С.Выход полученного полиимида 0,46 г5 ( - 93%).Приведенная вязкость его 0,5%-ного раствора в смеси 1 вес. ч. тетрахлорэтана с 3 вес, ч,фенола при 25 С составляет 2,05 дл/г,Полимер не размягчается до 450 С.10 Температура начала его разложения принагревании на воздухе со скоростью 5 С/моинпо данным гравиметрии около 470 С. В инертной атмосфере при нагревании с такой жескоростью начало изменения веса наблюдает 15 ся при 500 С, а при 900 С величина коксовогоостатка составляет 96%.По данным рентгеноструктурного анализаполимер обладает аморфной структурой.Химическое строение полимера, соответ 20 ствующее полиимиду, подтверждается данными ИК-спектроскопии и элементарного анализа,П р и м е р 2. Полиамидокислоту получаютпо примеру 1, Методом полива получают по 25 лиамидокислотную пленку весом 0,2 г. Еепомещают в смесь сухого бензола с 0,2 млуксусного ангидрида и 0,17 мл пиридина ивыдерживают при комнатной температуре втечение 15 час. После химической циклизации30 пленку экстрагируют бензолом, промываютсерным эфиром, сушат при 70 - 80 С в вакууме и нагревают при 200 С в течение 2 час приостаточном давлении 10- мм рт. ст.Прочность полученной полиимидной пленки35 при комнатной температуре составляет740 кг/см при удлинении 91%.П р и м е р 3, Полиимид получают по примеру 1, но в качестве растворителя применяют тетрагидрофуран.40 Приведенная вязкость 0,5%-ного раствораполученной полиамидокислоты в диметилацетамиде при 25 С составляет 0,84 дл/г.Приведенная вязкость 0,5%-ного раствораполиимида, полученного химической циклиза 45 цией полиамидокислоты по примеру 1, в смеси тетрахлорэтан - фенол при 25 С составляет1,24 дл/г.П р и м е р 4, Из 0,348 г (0,00100 моль) 1,1 бис- (4-аминофенил) -флюорена и 0,443 г40 И 60 Предмет изобретения Составитель М. Богданов Редактор Т. Никольская Техред Л. Акимова Корректор 3. ТарасоваЗаказ 75/2 Изд Мо 78 Тираж 565 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 475(0,00102 моль) диангидрида 1,7-бис- (3,4-дикарбоксифенил) -м-карборана в условиях попримеру 1 получают борсодержащую полиамидокислоту и полиимид.Приведенная вязкость 0,5/о-ного раствора 5полиамидокислоты в диметилацетамиде при25 С составляет 1,25 дл/г.Величина этой характеристики для полиимида (растворитель - диметилацетамид) составляет 1,06 дл/г. 10Температура размягчения полиимида по термомеханической кривой около 300 С, температура начала деструкции на воздухе ио данным динамического термогравиметрическогоанализа (ДТА) около 470 С. 15Полимер растворим в тетрагидрофуране,диметилацетамиде, диметилформамиде, Х-метилпирролидоне, хлористом метилсне, нитробензоле.Поливом из раствора полиимида получают 20прочные эластичные пленки,П р и м е р 5. В аппарате для поликонденсации, описанном в примере 1, получают раствор 0,184 г (0,00100 моль) бензидина в1,45 мл сухого диметилацетамида. К раствору 25диамина, нагретому до 38 - 40 С, при перемешивании в токе сухого аргона в течение15 мин порциями прибавляют 0 443 г(0,00102 моль) диангидрида 1,2-бис- (3,4-дикарбоксифенил)-о-карборана и перемешивание продолжают в течение 1,5 час. К раствору полиамидокислоты прибавляют 6 мл диметилацетамида и поливом получают пленку.Пленку сушат при 40 - 50 С в вакууме в течение 6 - 8 час и затем циклизуют при остаточном давлении 1 мм рт. ст. постепенно в течение 15 час, нагревая ее до 200 С.Полученная полиимидная пленка растворима в диметилацетамиде, диметилформамиде иХ-метилпирролидоне, 40Приведенная вязкость 0,5%-ного раствораполимера в диметилацетамиде составляет0,70 дл/г.Полимер не размягчается до 700 С, температура начала его термодеструкции на воздухе по данным ДТА 450 С, в атмосфере инертного газа - 510 С.Величина коксового остатка при 900 С в атмосфере инертного газа 97%.П р и м е р 6, В аппарате для поликонденсации получают раствор 0,230 г (0,001 моль)3,3,4,4-тетраминодифенилового эфира в 3 млсухого диметилформамида. К раствору, охлажденному до 0 С, при перемешивании втоке сухого аргона постепенно прибавляют 55раствор 0,436 г (0,01 моль) диангидрида 1,7 бис- (3 4-дикарбоксифенил) -лю-карборана в 4 мл диметилформамида. Длительность смешения растворов 3,5 час.По окончании поликонденсации раствор выливают в сухой ацетон, выделившийся полимер отфильтровывают, промывают ацетоном и высушивают в вакууме при комнатной температуре.Приведенная вязкость 0,5/о-ного раствора полученной полиаминоамидокислоты в диметилацетамиде при 25 С составляет 1,05% .Полиаминоамидокислоту циклизуют в вакууме при остаточном давлении 1 мм рт, ст, постепенно в течение 23 час, нагревая до 360 С.Выход полибензимидазопирролона составляет 0,46 г ( - 90/о )Полимер не размягчается до 450 С.Температура начала деструкции по данным ДТА при скорости нагревания 5 С/мин450 С.Химическое строение полимера, соответ. ствующее полибензимидазопирролону, подтверждается данными ИК-спектров.П р и м е р 7, Полиаминоамидокислоту получают по примеру 6 из 0,230 г З,З,4,4-тетраминодифенилового эфира и 0,436 г диангидрида 1,2-бис- (3,4-дикарбоксифенил) -о-карборана,Приведенная вязкость ее 0,5/о-ного раствора в диметилацетамиде при 25 С составляет 0,75 дл/г,Циклизацию полиаминоамидокислоты проводят по примеру 6.Выход полибензимидазопирролона 0,47 г (91 в/о).Полимер не размягчается до 450 С, начало его термодеструкции на воздухе по данным ДТА - 450"С. Способ получения азотсодержащих циклоцепных полимеров поликонденсацией диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот с арилендиаминами и 0,0-диаминоарилендиаминами с последующей циклизацией образующихся полиамидокислот, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения коксовых остатков, получающихся в результате пиролиза полимеров, при поликонденсации в качестве диангидрида тетракарбоновой кислоты применяют диангидрид 1,2-бис- (3,4-дикарбоксифенил)-о-карборана или диангидрид 1,7-бис- (3,4-дикарбоксифенил) -л-карборана.