Способ получения тиазолсульфенамидов

ОП ИСАН И ЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Совеуоиих Социалистических Республик(22) Заявлено 12.11,73 (21) 196906204 Государственный комитет Совета Министров СССР(31) 7240187 (ЗЗ) ФранцияОпубликовано 15.01,77, Бюллетень2 ао делам изобретен и открытий(088.8) Дата опубликования описания 20.06.77(72) Автор изобретения Иностранец Рэмон Жанэн(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИАЗОЛСУЛЬФЕНАМИДОВ 11, - С - 1 В с1 С - Я - М И) В, - С - 8" .В+ олучения тиазолмулы 1 путем вза-дисульфида обИзвестен также способ 5 сульфенамидов общей ф имодействия дитиазоли щей формулы 111Изобретение относится к способу получения тиазолсульфенамидов, в частности бензотиазолсульфенамидов общей формулы 1 которые являются важными промышленными продуктами, используемыми в качестве ускорителей вулканизации каучука,где К, и К 2 вместе образуют двухвалентный радикал общей формулы 11 где К, Кп, Кп и К - одинаковые или различные, означают водород, галоген, нитрогруппу, алкпльный или алкилоксильный радикал с 1 - 5 атомами углерода, арильный радикал с 6 - 12 атомами углерода, а К, и К, - одинаковые или различные, означают водород, алкцльный радикал, линейный пли разветвленный с 1 - 20 атомами углерода, циклоалкильный радикал с 5 - 12 атомами углерода, арилалкильный радикал с 7 - 15 атомами углсрода, пли вместе с атомом азота, с которым они 5 связаны, образуют гетероцикл, содержащий5 - 7 звеньев цепи и возможно дополнительно 1 -2 гетероатома из группы азота, кислорода гли серы, замещенный или незамещенный алкильными пли алкплоксильными группами с 10 1 - 5 атомами углерода.Известен способ получения тиазолсульфенамидов путем окисл ительной конденсации меркаптотиазолов или их дисульфидов с первичнымп или вторичными аминами в водной 15 или органической среде, предпочтительно вприсутствии окпсляющего агента, такого как гипогалогениды щелочных металлов, например гипохлорит натрия. Этот способ приводит к хорошему выходу тиазолсульфенамидов, од пако он имеет недостаток, заключающийся впотреблении значительного количества дорогостоящих окислителей.5или 2-меркаптобензотиазола с азотсодержащим соединением общей формулы 1 Ъ1 Огде Кь Кг, Кз и К 4 имеют указанные вышезначения, при 25 - 100 С в присутствии кислорода пли воздуха и металлического фталоцианпна, содержащего предпочтительно гидрофильную группу, например сульфонатную группу в качестве катализатора.Предпочтительно используют фталоцианиныкобальта, хотя могут быть названы также -0фталоцианины металлов, таких, как марганец,ванадий, хром, никель, железо и медь. Леталлпческие фталоцианины, в частности сульфпрованные фталоцианины меди, являютсяпродуктами мало распространенными и трудно доступными, что в целом снижает эффективность процесса,С цельо повышения эффективности процесса предлагают в качестве катализатора использовать соль меди низшей алифатической 00карбоновой кислоты,В формулах 1 и 11 Кь К К, Кп, К" и Козначают, в частности, хлор или бром, алкильный радикал, такой, как метил, этил, пропйл,пзопропил, бутил, трет-бутил, пентил, метилок- З 5сил, этилоксил, пропилоксил, бутилоксил, толуил, этилфенил, нитрофенил, хлорфенил, нафтил; Кэ и К 4 означают метил, этил, пропил,пзопропил, бутил, втор-бутил, трет-бутил, ипептпл, изопентил, гексил, гептил, н-октил, децил; циклопентил, циклогексил-метилциклогексил, циклогептил, циклооктил, циклододецил; бензил, (З-фенилэтил, или вместе с атомом азота, с которым они связаны, образуютпиперидил-, морфолил-, пирролидил-алкилпиперазил, 3,5-диметилморфолил-, 2,6-диметилморфолил-, 2-метил-этилпиперидил-, гексагпдроазепинплцикл.Из азотсодержащих производных, соответствующих формуле 111, можно использовать 50аммиак, первичные амины, такие как метиламин, этиламин, н-пропиламин, изопропиламин, и-бутиламин, втор-бутиламин, трет-бутиламин, н-пентиламин, изопентиламин, третпентиламин, н-гексиламин, трет-октиламин, ноктил амин, циклопентиламин, циклогексиламин, 2-метилциклогексиламин, (циклопентилметил) амин, бензиламин, а-метилбензиламин,вторичные амины, такие как диметиламин, диэтиламин, ди-н-пропиламин, диизопропиламин, дибутиламин, ди-трет-бутиламин, дин-пентиламин, диизопентиламин, дициклогексиламин, этилциклогексиламин, метил-н-бутиламин, метилбензиламип; гетероциклические основания, такие как пиперидин, морфолин, пир ролидин, диметил,6-морфолин, 3,5-диметилморфолин, гексагидроазепин, моно-М-метилпиперазин, Ы-этилпиперазин, тиоморфолин, 2- метил-этилпиперидин.Хотя металлическая медь обеспечивает нормальное протекание окислительной конденсации дитиазолилдисульфида и аминов или аммиака, предпочтительно применять ее производные. Предпочтительно выбирать соединение, растворимое в используемой реакционной среде, которая может быть водной, органической или водноорганической средой,В качестве примеров солей меди низших алифатических карбоновых кислот, используемых согласно предложенному способу, можно назвать муравьиную, уксусную, хлоруксусную, дпхлоруксусную, пропионовую, масляную, капро овую, валериановую, адипиновую, винную, цпклогексанкарбоновую кислоту.В качестве отдельных примеров солей меди карооновых кислот можно назвать ацетаты о",повалентной и двухвалентной медиСцСН,СОО; СцСНзСОО, НгО;формиат двухвалентной меди; основные ацетаты пс%и2 СцСН,СООг, Сц(ОН)г 5 НгО;СцСН,СОО Сц(ОН)г 5 НгО;СцСН 3 СООгр 2 Сц(ОН)г СцСНЗСООЗСц (ОН) г,основные формиаты меди СцНСООг; ЗСц(ОН)г, СцНСООг,2 Сц (ОН) г.Молярное соотношение аммиака или амина к дитиазолил,2-дисульфиду можно изменять в очень широких пределах в зависимости от условий реакции. Если проводят эту реакцию в воде или в органическом растворителе, можно использовать количества реагентов, близкие к стехиометрическим; тогда молярное соотношение составляет 2, хотя предпочитают использовать избыток азотсодержащего соединения, который может быть в 0,5 - 5 раз большс стехпометрического количества.Еще более выгодно применять амины в качестве растворителя реакции.В качестве органических растворителей можно назвать алифатические спирты - метанол, этанол, пропанол, трет-бутанол; амиды - диметилацетамид, ацетонитрил, сложные эфиры - метилацетат и этилацетат; третичные амины - три метила мин, триэтила мин, третичные гетероциклические основания - пиридин; ароматические углеводороды - бензол, толуол.Количество используемой меди, выраженное соотношением числа атОмов меди к числу молей дитиазолил,2-дисульфида, можно изменять в очень широких пределах. Более точно это соотношение может составлять 0,0001 - 0,5 и предпочтительно 0,001 в ,1.543350 10 где Кд, Кп, Кдп и Йпдд - одинаковые или различные, означают водород, галоген, нитрогруппу, алкильный или алкилоксильный ради кал с 1 - 5 атомами углерода, арильный радикал с 6 - 12 атомами углерода; Йз и К 4 - одинаковые или различные, означают водород, алкильный радикал, линейный или разветвленный с 1 - 20 атомами углерода, циклоалкильный радикал с 5 - 12 атомами углерода, арилалкильный радикал с 7 - 15 атомами углерода, или вместе с атомом азота, с которым они связаны, образуют гетероцикл, содержащий 5 - 7 звеньев цепи и возможно, дополнительно 1 - 2 гетероатома из группы кислорода, азота или серы, замещенный или незамещенный алкильными или алкилоксильными группами с 1 - 5 атомами углерода, путем взаимодействия дитиазолил,2-дисульфида общей формулы 111 35 с азотсодержащим соединением общей формулы 1 Ъ Г"Ц 1 т 1 40 Формула изобретения Способ получения тиазолсульфенамидов общей формулы 1 11, - 1 - 111, - 3 4 (1)2 4 50 Составитель Н, Гозалова Техред Л. Гладкова Корректоры: Л. Денискина и Л. ОрловаРедактор Л. Новожилова Заказ 1549/19 Изд, Мв 145 Тираж 589 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва Ж, Раушская наб., д. 4,5Типография, пр. Сапунова, 2 Процесс проводят при 0 - 200 С, предпочтительно при 20 в 1 С, парцпальное давление кислорода можно менять от 0,1 до 30 атм.Практическое осуществление предложенного способа очень простое, достаточно ввести в контакт жидкие реагенты, содержащие катализатор, с кислородом или содержащим его газом, согласно способам, обычно применяемым для обеспечения протекания реакций между жидкой и газообразной фазой, Когда реакция заканчивается, сульфенамид выделяют обычными способами.Прим ер, В стеклянный реактор емкостью 200 см, снабженный двойной рубашкой для циркуляции обогревающей жидкости, термометром, обратным холодильником и системой перемешивания, загружают 37 см циклогексиламина (0,288 моль), 5,25 г дибензотиазолил,2-дисульфида (0,015 моль) и 0,205 г ацетата двухвалентной меди. Температуру поднимают до 50 С, выдерживают 25 мин в этих условиях, затем охлаждают содержимое реактора до 20 С и заполняют его азотом. В общем абсорбируется 190 см кислорода (0,007 моль). Избыточный циклогексиламин определяют 11 м Н,504 (он составляет 0,266 моль). Добавляют к реакционной массе дистиллированную воду и перемешивают 20 мин при 20 С. Получают осадок, который отделяют фильтрованием, промывают на фильтре 2 раза 20 см воды, высушивают в сушильном шкафу до постоянного веса. Таким образом получают 6,17 г продукта белого цвета с т, пл, 102 - 103 С, в котором определяют 91,5% Х-циклогексилбензотиазолсульфенамида (после растворения образца в смеси толуол/изопропанол 40 о/о/60/о по объему, разложения Н,5 и определения свободного амина ацидометрически). Выход сульфенамида по отношению к взятому дисульфиду составляет 71,5% где Я, и Кз одинаковые или разные, вместе образу 1 от двухвалентный радикал общей формулы 11 где Кь Кь Кз и К 4 имеют указанные выше значения, прп повышенной температуре в присутствии кислорода или кислородсодержащего газа и катализатора на основе меди, отл ича ющ и йс я тем, что, с целью повышения эффективности процесса, в качестве катализатора используют соль меди низшей алифатической карбоновой кислоты.