Способ получения тиазолсульфенамидов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советскйк Социалистических Республик(31) 7235157 (33) ФранцияОпубликовано 15,01.77. Бюллетень Л% Государственный комитет Совета Министров СССР по делам изобретений 53) УДК 547,789,1(088,8) открыт та опубликвания описания 22.03.7 2) Автор изобретения Иностранец Рэмон Жанэн) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИАЗОЛ вухвалентньц где К, Ктт, Кп, К - ные, представляют соб трогруппу, алкильный радикал с 1 - 5 атомам 6 - 12 атомами углерод вые или различные, о нейный или разветвле динаковые или различй водород, галоген, ниили алкилоксильныйи углерода, арильный с а, а Кз и Й 4 - одинакоозначают водород, линный алкильный радиИзобретение относится к способу получения тиазолсульфенамидов, в частности бензотиазолсульфенамидов общей формулы 1, которые являются важными промышленными продуктами, используемыми в резиновой промышленности в качестве ускорителей вулканизации де К, и К, образуют вмест дикал общей формулы Пкал с 1 - 20 атомами углерода, циклоалкиль.ный радикал с 5 - 12 атомами углерода, аралкильный радикал с 7 - 15 атомами углерода, или образуют вместе, а также со связанным с 5 ними атомом азота гетероцикл, содержащий5 - 7 звеньев цепи п возможно дополнительно 1 - 2 гетероатома, выбранных из группы азота, кислорода или серы, замещенный или незамещенный алкильными или алкилоксильными 10 группами с 1 5 атомами углерода.Известен способ получения тиазолсульфенамидов путем окислительной конденсации 2- меркаптотиазола с амином в присутствии окислителя - перекиси водорода, персульфа тов или щелочных гипохлоридов. Способ, в котором в качестве окислителя применяют щелочные гипохлориты, является наиболее распространенным в промышленности, поскольку он дает прекрасный выход сульфенамидов. Од вако этот способ имеет недостаток, а именно:потребление в большом количестве щелочных гипохлоритов.Чтобы сделать окислительную конденсациюболее экономичной, меняют и другие окисли тели, в частности кислород и его смеси с инептными газами, например воздухом.Так, известен способ получения тпазолсульфенампдов общей формулы 1 путем окпслптельной конденсации 2-меркаптотиазола общей формулы 111с соединением общей формулы 17В1 й 1.где Яь К Кз, К 4 имеют вышеуказанные значения, при 25 в 1 С в присутствии кислорода или воздуха и металлического фталоцианина, содержащего предпочтительно гидрофильную группу, например сульфонатную группу (в качестве катализатора) 1. В качестве металлических фталоцианинов применяют фталоцианины марганца, ванадия, хрома, никеля, железа, меди и предпочтительно - кобальта. Отмечено, что некоторые производные металлов, например ацетат двухвалентного железа, хлорид железа, хрома, ацетат никеля или ацетат кобальта, не позволяют получить бензотиазолсульфенампды, что является недостатком известного способа. Кроме того, металлические фталоцианины, в частности сульфированные фталоцианины меди, являются продуктами мало распространенными и трудно доступными, что снижает эффективность процесса.С целью устранения вышеуказанных недостатков, а именно с целью повышения эффективности процесса в предлагаемом способе в качестве катализатора используют окись меди, соль меди минеральной кислоты илп низшей алифатической карбоновой кислоты или р-кетонат меди низшего алифатпческого р-дикетона.Предлагаемые согласно изобретению соединения меди являются доступными соединениями и их использование в качестве катализатора обеспечивает получение тиазолсульфенамидов с хорошим выходом.В формуле 1 й К, К Кп Кгп К представляют собой, в частности, хлор или бром; алкильный радикал, например метил, этил, пропил, изопропил, бутил, трет-бутил, амил; метил оксильный, этилоксильный, пропилоксильный, бутилоксильный радикал; йз и К 4 представляют собой метил, этил, пропил, изопропил, бутил, трет-бутил, амил, изоамил, гексил, гептил, октил, децил, циклопентил, циклогексил, метилциклогексил, циклогептил, циклооктил, циклододецил, бензил, р-фенилэтил или образуют с атомом азота, с которым они связаны, кольцо пиперидила, морфолила, пирролидила, И-алкилпиперазила, 3,5-диметилморфолила, 2,6-диметилморфолила, 2-метил- этилпиперазила, гексагидроазепинила. 4Из числа азотсодержащих производныхформулы 111 можно применять, в частности, аммиак, первичные амины, например метил- амин, этил-, н-пропил-, изопропил-, н-бутил-,5 трет-бутил-, н-пентил-, изопентил-, трет-пентил-, н-гексил-, трет-октил-, н-октил-, циклопентил-, циклогексил-, 2-метилциклогексил(циклопентилметил)-амин, бензил-, а-метилбензиламины, вторичные амины, например ди О метил-, диэтил-, ди-н-пропил-, диизопропил-,дибутил-, ди-н-бутил-, ди-н-пентил-, диизопентил-, дициклогекснл-, этилциклогекснл-, метилн-бутил-, метилбензиламины; гетероциклические соединения, например пиперидин, морфо лин, гексагидроазепин, моно-К-метилпиперазпн, К-этилпиперазин, тиоморфолин, 2-метил-этилпиперидпн.Несмотря на то, что металлическая медьобеспечивает нормальное развитие окисли О тельной конденсации 2-меркаптотиазолов саминами пли аммиаком, желательно прибегать к использованию их производных. Желательно выбирать соединение, растворимое в реакционной среде, которая может быть водной, 25 органической или водно-органической. Вообщеможно применять органические и неорганические производные. В качестве примера неорганических производных можно назвать окиси меди (СНО; СНО), соли неорганических кис лот, например галогениды (монохлорид медиили дихлорид меди, монобромид меди или дибромид меди), сульфиды меди (СНЯ; Сц 5), тиосульфаты меди (Сц,Н 4 50), сульфиты меди (Сц 280, Н,О), нейтральные сульфаты 35 меди (Сц 504), СН 504 НО; Сц 504 ЗН 20;СН 504 5 Н,О основные сульфаты меди, имеющие формулу 50 з, 4 СцО, л НО, нитраты меди, фосфаты меди, бораты меди, цианиды меди, купроцианиды меди (Сц Сц (СХ 2)г 4 О 5 Н,О), тиоцианаты меди; можно использовать также двойные соли меди и соли щелочметаллов (например, К 2 СцС 1,; КСПС Н,О). Среди органических производных меди - ее соли низ щей алифатической карбоповой кислоты илинезамещенной атомом галогена или одной или несколькими функциональными группами, например гидрокспльной группой, тиольной Группой) нитрогру"ппой, нитрильной груп О пой, альдегидной группой. В качестве карбоновых кислот, соли меди которых могут применяться в реакциях, можно назвать муравьиную, уксусную. хлоруксусную, дихлоруксусную, проппоновую, масляную, капроно вую, щавелевую, адиппновую, винную кислоты.В качестве характерных примеров солеймеди карбоновых кислот можно назвать ацетаты меди (Сц СНзСОО ); Сц СНзСОО 60 .НО; двухвалентный формиат; основные ацетаты меди (2 Сц СНзСОО 2, Сц (ОН) ; СцСНзСООь ЗСц(ОН) 2 НО); основные формиаты меди (Сц НСОО 2, ЗСц (ОН) ; Сц НСОО г, 2 Сц (ОН) ); пропионаты, бутира ты, пентаноаты, оксилаты меди.Другая группа органических соединений меди, которая может успешно применяться в предлагаемом способе, образована цз р-дике- тонов низшего алифатцческого З-дцкетона, например ацетилацетона (пентандцон,4); гександцона,4; гептацлцона.4: 5-метцлгександиона,4; З-метоксипентандпона,4; гептандиона,5; 1,1,1-трцфторпентандчона,4. В качестве примеров производных меди, принадлежащих к этой группе, можно назвать: бис(пентандиопат,4 медь, бис (3-бромпентандионат,4) медь, бис(З-хлорпентацд.юнат,4) медь, бис(1,1,1-трцфторпептацдиопат4) медь, бис- (3-метцлфенцлпечтанд" онат.4) медь, бис (3- бензилпентандионат-,.4) медь, бис(З-бутцлпентандионат,4) медь, бис(1-метокси-метилпентандионат,4) медь, бис (гександионат,4)- медь.Молярное соотношение аммиака илп амина в меркаптотиазоле .ожет изменяться в довольно широких пределах в зависимости от условий реакции; если;.еакпц о проводят в воде или органическом растворит ле, можно применять количества реактивов. близкие и стехцометрии, в этом случае моляпное соотношение будет приблизительно равнят ся 1, хотя предпочитают поименять избыточное количество азотсодержащего соединения, которое может в 2 - 5 раз ппевьцпать х олярное количество меркаптотиазола. Ппоцесс .ложно вести как в присутствии растворителя, так и без него.В качестве органических растворителей можно назвать алифатцческие спирты (метанол, этанол, поопанол, бутанол); амиды, например дцметилформамцд и диметцлапетамцл; ццтрилы, цаппимер апетонцтрцл; эхцры, например метилапетат ц эт. лацетат; трети тные амины, в частности трц ет лампи, тпцэтцламин: гетероццклцчесце третичные основания, например пцпцдин: углеводороды ароматического ряда, в гастности бензол ц толуол.Количество применяемой меди, выоажаемое отношением числа г атомов меди к числ молей 2-мепкаптотцазола, мокт цзх;еняться в довольно больших пределах. Более конкретцо это слногпецце яожет быть от 0,0001 до 0,5 включительно, по чаще всего от 0,001до 0,1.Реакция проводится пои 0 - 200 С, чаше О в 1 С; папи а чьное д и тенце кислорода может колебаться от 0,1 до 30 атм,Практическое осупцествленце способа изобретения очень простое: цсхолные пеагентьп содержащие катализатор, пподувают кцслоподом цли содержагцим его газом в соответствии с ооычной технологией, цтобы обеспечить геакпцю между жидкой ц газообразной фазой, и останавливают реакцгцо, когча приблизительно теопетцческое количество кислорода будет абсопбцровано, т. е. 1 моль кислорода на 2 моля 2-меркаптотиазола.Способ осуществляется особенно успешно прц непрерывности процесса.5 10 15 20 2- 30 35 40 45 5060 65 П р я м е р 1. В стеклянный цилиндрический реактор объемом 200 см, имеющий двойную стенку для циркуляции горячей жидкости, снаоженный термометром, вертикальным холодцльиком, подводом газа п системой перемецтпванця, помешают 30,5 г ццклогексцламцна, 5,16 г 2-меркаптобензотцазола ц 200 мг двуводного двухвалентного ацетата меди. Помешивают до растворения, продувают установку кислородом ц нагревают содержимое колбы до 75 С. Затем колбу соединяют с кислородным баллоном ц выдерживают прц этих условиях в течение 1 ч 6 мцн, т. е, время, за которое абсорбцруются 80 см кислорода,Содержимое колбы охлаждают до 20 С, затем определяют количество ццклогексцламцна путем потенццометрпческого тптрованпя (было преобразовано 34,5 ммолей). С другой стороны, путем хром атографцческого анализа тонкого слоя пробы реакционной смеси определяют, что большее количество 2-меркаптобензотцазола преобразовалось, Затем содержимое колбы разбавляют 2 объемами воды, в результате чего в осадок выпадает И-циклогексплбензотцазолсульфенамцд, который отделяют путем фцльраццц, промывают на фильтре дистиллированной водоц, обезвожцвают ц сушат до постоянного веса в сушильном дпкафу в вакууме. В результате получают 6,8 г вещества, содеркащего 98,9% Х-ццклогексцлбензотчазолсульфенамида ц 1,1% цпклогексцлампна. Учитывая, что бензотцазолсульфенахгпд находится в пастворенном состоянии в фцльтрате, в обгцец сложности образуется 29,5 ммолей необходимого вещества, что соответствует следующею. выходу продукта: 98% относительно поимененного 2-меркаптобензотиазола ц аосопбцпованного кислорода; 85% относительноо преобпазованного ццклогексцламина. Выход выпавшего в осадок сульфенамцда - соответственно 86 ц 75% .Пример 2. Реакпгпо проводят так же, как в ппимепе 1 прц 25 ц 50 С, продолжительность абсорбции кислорода соответственцо 1 ч 40 хгпн и 1 и 45пи. Выход выпавшего в осадок схльфсцамцда по отношению к введенномм в реак.,шо мепкапто-бензотцазолу, прц25 С 40, а прп 50 С - 69%.П р ц м е 1 3. Реакцию проводят также, как в примерепрц 50 С с количеством ацетата меди, соответствхющпмммолю на 50 ммолей 2-мерка птобснзотцазола. Поодолжцтельность абсороццц кцслооодач 45 мцн. Выход выпавшего в осадок сульфенамцда составляет 71% по отцов;егц ю к преобразованному 2- мепаптобецзотцазолу.П р и м е р 4. Реакцию проводят так же, как в примере 1 прп 50 С, заменяя ццклогексцламин морболцном. Получают соответствующий сульфенамцд ппц выходе выпавшего в осадок продукта 86% по отношению к 2-меркаптобензотцазолу. Пподолжцтельность реактцш 4 ч 20 мцн - время, к концу которого теоретическое количество кислорода абсорбцровалось.Пример Растворитель Выход 1 14 15 16 17 18 Вода 2 ч 15 мин 2 ч 20 мин 6 ч 30 мин 3 ч 10 мин 3 ч 30 мин 82 81 60 85 86,1 ДиметилформамидЭтанол Триэтиламин Диметилсульфоксид П р и м е р ы 5 - 13. Реакщпо проводят так же, как и в примере 1, но при 50 С и заменяя ацетат меди различными производными меди. Полученные результаты сведены в табл, 1, в П р и м е р ы 14 - 18. Реакцию проводят аналогично примеру 1 в присутствии растворителя при следующих условиях:Температура, С 50Соотношение Сц/2-меркаптобензотиазол 1: 30Малярное соотношениециклогексиламин/2 Выход выражен, как в примерах 5 - 13,П р и м е р 19. Реакцию проводят аналогично примеру 1, но при 25 С, помещая в реактор следуощие количества реагентов, г:2-Меркаптобензотиазол 5,15 Трет-бутиламин (96,3 вес. %) 24,80 Ацетат двухвалентноймеди 0,200Абсорбцию кислорода продолжают в течение 6 ч 20 мин при 25 С, поп этом абсорбируется 270 смз кислорода. Полученную тонкхчо неоднородную массу охлаждают до 20 С, затем растворяют путем добавления 70 см дистиллированной воды.Производят перемешивание в течение 20 мин, затем фильтруют твердое вещество, получают 5,03 г вещества, которое после счдки при 50 С и умеренном давлении им - ет т. пл, 109 С и которое содэр кит 9 % 1 ч-трет-бутилбензотиазолсульфенамида. Определение ведут путем разложения с помощью НЯ и количественного анализа которой выход выпавшего в осадок сульфенамида выражен по отношению к введенному вреакцию 2-меркаптобензотиазолу. 77 82 70 60 75 75 7 д 80 72 5 меркаптобензотиазолОбъемное соотношение циклогексиламин/растворительПолученные10 табл, 2,1:1результать приведены в освобожденного амина с помощью НС 1,Выход составляет 62,5% по отношению к взя 15 том в реакцию 2-меркаптобензотиазолу.П р и м е р 20. В автоклав из нержавеющейстали объемом 125 см загружают раствор0,204 г ацетата меди (0,001 моля) в 24,15 г99%-ного трет-бтиламина и 5,1 г меркапто 20 бензотиазола. Затем автоклав закрывают ивводят кислород до давления 5,1 атм. Перемешивают содержимое автоклава при 25 С. После 2 ч 15 мин, не изменяя условий, поднимаютдавление с 2,5 до 5 атм путем подачи кислоро 25 да, после 5 ч при этих с словиях устанавливается давление 2,5 атм. Из автоклава удаляютгаз. Общий расход кислорода составляет22,5 молей,Содержимое автоклава вводят в склянку ем 30 костью 100 см и доводят содержимое до объема 100 см добавлением этанола. Охлаждаяраствор до 0 С, осаждают меркаптобензотиазол меди (0,43 г), который отделяют филь543349 10 ТС - рН Вг г С 15 Формула изобретения Способ получения тиазолсульфенампдов общей формулы 1корректор 3. Тарасова Тираж,=89комитетв Совета Мииисттений и открытий35, Раушская наб., д. 4/ Изд. М 145 И Государственного по делам изобр 113035, Москва, Жказ 207/18ЦН писное в ССС ипография, пр. Сапунова, 2 трацией. Определение трет-бутиламина в одном образце фильтрата потенциометрическим путем показывает, что преобразовано 56 ммолей амина. Хроматография фильтрата в тонком слое позволяет установить, что все количество меркаптобензотиазола израсходовано. Остаток фильтрата (95 см) испаряют. Собирают осадок и высушивают до постоянного веса; получают 6,59 г, что, с учетом отобранных образцов, соответствует суммарно 6,93 г. В этом остатке содержится 75,3/о (5,22 г) И- трет-бутилбензотиазолсульфенампда и 0,58% трет-бутиламина. Выход составляет 72 о/о по отношению к взятому меркаптобензотиазолу. где К 1 и Кг образуют вместе двухвалентныйрадикал общей формулы 11К где К, Кп, Кн К ные, представляют с нитрогруппу, алкильн радикал с 1 - 5 атом радикал с 6 - 12 атоь К 4 одинаковые или водород, линейный ил- одинаковые или различбой водород, галоген ый или алкилоксильный ми углерода, арильный ами углерода, а К, и различные, обозначают 4 разветвленный алкильный радикал с 1 - 20 атомами углерода, циклоалкильный радикал с 5 - 12 атомами углерода, аралкильный радикал с 7 - 15 атомами углерода, пли образуют вместе, а также со 5 связанным с ними атомом азота, гетероцикл,содержащий 5 - 7 звеньев цепи и возможно, дополнительно 1 - 2 гетероатома, из группы азота, кислорода или серы, замещенный или незамещенный алкильными или алкилоксиль ными группами с 1 - 5 атомами углерода, путем взаимодействия 2-меркаптотпазола общей формулы 1 П с азотсодержащим соединением общей фор 20 мулы 1 где Кь Кг, Кз, К 4 имеют вышеуказанныезначения, при повышенной температуре в присутствии кислорода илп кислородсодержаще го газа и катализатора на основе меди, отл ич а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения эффективности процесса, в качестве катализатора используют окись меди, соль меди минеральной кислоты или низшей алифатической 35 карбоновой кислоты или р-кетонат меди низшего алпфатического Д-дикетона.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе1. Патент Канады Мв 863351, кл. 260-2407.06, 40 26.04.68.