Способ получения трис-(2-хлорэтил) фосфита

(и) 535910 Союз Советских Социалистических Республик(31) 283974 32) 25.08.72ЗЗ) США Государственный комитет Совета Министров СССР по делам изобретенийи открытий 3) УДК 547.26,118.07(088,8) публиковано 15.11.76. Бюллетень42 ата опубликования описания 30.12.76 72) Автор изобретен Иностранец Филип М, Пивауэр(США) Иностранная фирма Олин Корнорейшн1) Заявител ЛУЧЕНЙЯ ТРИС(2-ХЛОРЭТИЛ)-ФОСФИТА 54) олученименнос (2-хло как огнестойствам, а также ических те модгндрат ходе ре- епосредИзобретение относится к областиэфиров фосфористой кислоты, аулучшенному способу получения трэтил) фосфита формулы(С 1 СНСН,О) зР,Это соединение используетсякая добавка к различным вещедля производства фосфорорган р стабилизаторов полимеров,Известен способ получения трис(2-хлорэтнл) фосфита взаимодействием треххлорпстого фосфора с окисью этилена в присутствии различных катализаторов. В качестве катализаторов используют соли металлов, галоидводороды, третичные амины. Трис (2-хлорэтил) фосфит получают с высоким выходом, но он почти неизбежно содержит значительное количество фосфонатов (более 5%), образующихся в результате подобных реакций.Кроме того, известный способ отличается длительностью инду кцнонного периода перед началом реакции.Для повышения чистоты продукта и ускорения процесса по предлагаемому способу в качестве катализатора используют галоидгидрат третичного амина, галогенид тетраалкиламмония нлн нх смесь, Этн катализаторы позвол яют значительно понизить содержание фосфонатов в трис(2-хлорэтил)фосфите, которые трудно, а иногда и невозможно, отделить от основного продукта реакции. В присутствии 5 указанных катализаторов реакция идет безиндукционного периода, температура реакционной массы возрастает постепенно и ее можно легко регулировать.Для проведения реакции можно брать мо лярное соотношение треххлористого фосфораи окиси этилена, однако предпочтительнее применять стехиометрнческне соотношения реагентов, благодаря чему полностью используется треххлорпстый фосфор. В некоторых 5 случаях рекомендуется применять небольшойизбыток окиси этилена по сравнению со стехиометрическнмн количествами.Наилучшее каталнтпческое действие оказывают следующие галондгидраты третичных 20 аминов: хлоргидраты и бромгидраты ппрндина, триметиламнна, триэтиламнна, николина, галоидгидраты трибутиламина, М-метилпиперидина, Х-метилморфолина, триоктиламина, тридодециламина, Х,Х.диметиланилина, хино лина, изохинолина.Каталнтнческн действующий галотретичного амина можно получать вакции. Например, можно добавлять нственно хлоргидрат пиридина или же он может образоваться при добавлении пиридина ихлоргидрина этилена к реакционной среде.В качестве галогенидов тетраалкиламмонияжелательно применять галогениды тетраметил-, тетрапропил-, аллилтриэтил-, аллилтриметил-, бензилтриметил-, 2-бромэтилтриметил-,дибензилдиметил-, 2,2-диэтоксиэтилтриметил-,тетраэтил-, тетрабутил-, диэтилдиметил- и метилтриэтиламмония,Обычно катализатор берут в количестве0,01 - 6/, и лучше 0,2 - 2/, от веса треххлористого фосфора,желательно процесс проводить в средеинертного органического растворителя, например дихлорэтана.Катализатор и реагенты можно смешиватьв любом порядке. Например, в реактор загружают одновременно реагенты и катализатор,затем содержимое реактора перемешивают.Такой порядок загрузки рекомендуется приведении процесса непрерывным методом; припериодическом методе в начале помещают вреактор треххлористый фосфор и катализатор,затем добавляют окись этилена,Обычно температуру реакции поддерживают в пределах 0 в 1 С, предпочтительно 40 -115 С, например, в условиях кипячения с обратным холодильником.После окончания реакции, которая протекает приблизительно за время от 1 мин до 12 ч,выделяют трис(2-хлорэтил) фосфит. Если процесс ведут в растворителе, целевой продуктможет быть выделен из раствора обычнымиметодами, например выпариванием растворителя. Если нужно получить трис(2-хлорэтил)фосфит в очень чистом виде, его можно очистить известными приемами.П р и м е р 1. 276 г треххлористого фосфора растворяют в 500 г дихлорэтана, После добавления к раствору 2 г хлоргидрата пиридина добавляют постепенно в течение 6 ч раствор 264 г окиси этилена в дихлорэтане. Добавление производят через входное отверстие,расположенное выше поверхности растворатреххлористого фосфора, причем реагенты перемешивают и поддерживают при температуре 5 - 14 С. После окончания добавления раствора окиси этилена реакция завершается втечение нескольких минут.Продукт реакции, растворенный в растворев дихлорэтане, анализируют с использованием ядерно-магнитного резонанса.По анализу более 99 фосфора, содержащегося в растворе, находится в форме хлорэтиленфосфита, После отгонки растворителяпродукт реакции подвергают элементарномуанализу.Найдено, 5,: С 26,61; Н 4,42; Р 11,57;С 1 38,94.СНаС 1 зОР.Вычислено, /; С 26,77; Н 4,46; Р 11,52;С 1 39,59.П р и м е р 2. В реакционном сосуде, снабженном термометром, растворяют 137,4 г 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4(1 моль) треххлористого фосфора в 275 г дихлорэтана. К этому раствору добавляют 1 г хлоргидрата пиридина в качестве катализатора. Поддерживая температуру содержимого реактора 5 - 14 С, постепенно, в течение 5 ч добавляют раствор 132 г (3 моля) окиси этилена в 264 г дихлорэпана. Добавление производят через отверстие, расположенное над поверхностью раствора треххлористого фосфора. Реакция заканчивается через 5 мин после добавления указанного раствора, после чего из реакционного сосуда удаляют раствор полученного трис(2-хлорэтил) фосфита в дихлорэтане. Этот раствор анализируют методом ядерного магнитного резонанса, по которому содержание фосфора в форме фосфита составлят:99/о. Анализ показал также, что в продукте не содержался фосфонат.Сравнительный пример. Прп проведении опыта по примеру 1 в отсутствие хлоргидрата пиридина перед реакцией наблюдается период индукции. Анализом ЯМР установлено, что продукт содержит 5 Я, фосфонатного продукта.П р и м е р 3. Опыт проводят по примеру 2, при температуре 38 - 42 С. Получают такие же результаты, как в примере:2; продукт реакции не содержит фосфоната.П р и м е р 4. Опыт проводят по примеру 2 при 20 - 30 С в течение 8 ч. Результаты те же, что в примере 2. Фосфонат в продукте реакции отсутствует.П р и м е р 5. Опыт проводят по примеру 2, применяют окись этилена не в растворе; реакцию ведут при кипячении с обратным холодильником при 102 С, Получают такие же результаты, как и в примере 2, при отсутствии фосфоната в продукте реакции.П р и м е р 6. Опыт проводят по примеру 2. Хлоргидрат пиридина образуется во время реакции при добавлении к раствору треххлористого фосфора, 2 г пиридина и 2 г хлоргидрина этилена. Получают такие же результаты, как в примере 2. Фосфонатные побочные продукты не образуются.П р и м е р 7. Опыт проводят по примеру 6, применяют в качестве катализатора хлоргидрат М,Х-диметиланилина, который образуется во время реакции при добавлении 2 г И,К-диметиланилина и 2 г хлоргидрина этилена, Получают такие же результаты, как в примере 5. Фосфонаты не образуются,П р и м е р 8. В реакционный сосуд, снабженный термометром, помещают смесь 1374 г треххлористого фосфора, 2750 г дихлорэтана и 10 г хлоргидрата пиридина. Затем постепенно добавляют раствор 1320 г окиси этилена в 2640 г дихлорэтана через отверстие в реакционном сосуде, расположенное ниже поверхности раствора треххлористого фосфора. Добавление раствора окиси этилена производят в течение 10 ч, поддерживая температуру содержимого реактора 20 - 30 С.По данным ЯМР-анализа фосфонат не обнаружен.535910 Содержание фосфоната, вес, оо Номерпримера Катализатор Хлоргидрат пиридина Хлоргидрат И, 1 Ч-диметиланилинаХлоргидрат триэтиламина Бромистый тетраэтиламмоний Нет 13 10 14Сравнительныйопыт 12 3 4 5 б 7 Без катализатораХлоргидрат диметиламинаХлорное железоХлоргидрат метиламина2-ХлорэтанолБромистый цинкХлористый аммоний 15 20 Формула изобретения Составитель М. МакаровРедактор Л. Емельянова Техред Е. Подурушина Корректор О, Тюрина Заказ 2771/3 Изд М 1854 Тираж 575 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, )К, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр, Сапунова, 2 5П р и м е р 9. Опыт проводят по примеру 8, Берут 275 г треххлорпстого фосфора, 2,0 г хлоргидрата пиридина, 264 г окиси этилена. Реакцию ведут при 50 - 70 С без растворителя, По данным анализа ЯМР фосфонат в продукте реакции не обнаружен.П р и м е р 10, Опыт проводят по примеру 2, не растворяя окись этилена в дихлорэтане, В продукте реакции фосфонат отсутствует.П р и м е р ы 11 - 12. Опыты проводят по примеру 2, применяя вместо 1 г хлоргидрата пиридина 0,50 г - в примере 11 и 0,25 г - в примере 12. В каждом случае, как показал анализ ЯМР, продукт не содержит фосфоната.П р и м е р ы 13 - 14. Опыты проводят по примеру 2, применяя вместо 1 г хлоргидрата пиридина 2 г хлоргидрата триэтиламина в примере 13 и 2 г бромистого тетраэтиламмония в примере 14, В обоих случаях ЯМР-анализ показал отсутствие фосфоната.Сравнительные пример ы 2 - 7. Проводят опыты с целью доказательства, что при применении другого катализатора, а не по предлагаемому способу образуется фосфонатный побочный продукт. 1(аждый опыт проводят по примеру 11, применяя хлоргидрат диметиламина в опыте 2, хлорное железо в опыте 3, хлоргидрат метиламина в опыте 4, 2-хлорэтанол в опыте 5, бромистый цинк в опыте 6 и хлористый аммоний в опыте 7. ЯМР-анализом установлено, что каждый продукт реакции содержит некоторое количество фосфонатного побочного продукта, как это следует из данных, приведенных в таблице (содержание фосфоната дано в вес. /, в пересчете на вес основного продукта). 1. Способ получения трис(2-хлорэтил)фосфита взаимодействием треххлористого фосфора с окисью этилена в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью повышения чистоты продукта и ускорения процесса, в качестве катализатора используют галоидгидрат третичного амина, галогенид тетраалкиламмония или их смесь.2. Способ по и. 1, отл и чающий ся тем,что процесс проводят в среде инертного органического растворителя, например дихлорэта3, Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что процесс проводят при 0 в 1 С, предпочтительно при 40 - 115 С.