Способ получения комплексообразующего ионита

рц 53485 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ И АВ 7 ОРСИОМУ СВМДЕТЕЛЬСТВУ Севв Совет сказ Социалисти есаа Республик) Приорит Государствениык комн Совета Министров СС Опуоликовацо 15.10.76, Бюллетень 153) УДК 661.183.12(088,8) 38 во делам изобретений и открытийписания 30.09.76 уб,конаня 2) Авторы изобретени В. М. Балакин, А. Г. Тэслер и Т. М. Афанасьев 1) Заявитель льскии ордена Трудового Красного Знамениолитехнцческий институт им. С. М. Кирова(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМ ПЛ ЕКСОО БРАЗУ 1 О ЩЕГО ИО Н ИТА2 Изобретение относится к области получения амфотерных комплексообразующих иоцитов, содержащих группы кислот фосфора и различных азотсодержащих оснований, представляющих большой интерес благодаря высокой комплексообразующей способности ц специфической селективности сорбции за счет хелатного эффекта, характерного для прозводных аминоалкилфосфоцовых кислот.Определенный интерес представляет полиамфолиты, содержащие в структуре пирцдцновые группировки и группировки кислот фосфораа.Известен ряд способов получения таких цонитов как методом полимераналогичых превращений некоторых полимерных матриц, так и методом сополимеризации винильных производных пиридинов и фосфоновыхсшивающими агентами.К первому методу можно отнести способ получения азотфосфорсодержащего полцамфолита путем фосфорилирования сшитого полиаминостирола диэтилфосфитом и пиридин- альдегидом, с последующим омылением эфрных групп 1,Известен способ получения ионообменников путем фосфорилирования треххлористым фосфором в присутствии катализаторов ФрцделяКрафтса сополимера винилпиридинов, стирола и сшивающего агента, При этом фосфорилцрованцю подвергаются оензольные кольца.После гцдролцза ц окисления образуется амицофосфорцокпслый амфолпт, содержащий пцрцдиновые группировки 2.5 Сополцмерцзаццю винилпиридц нов со стиролом ц дивццилбсцзолом проводят водносуспецзцонным пл блочным способом. Фосфорцлцроваццый сополпмер стирола с вцццлпридином гидр олизуют водой ц окисляют 0 10"-ной азотной кислотой прц комнатнойтемпературе в течение 24 ч.Однако для осуществления этого способагребуются жесткие условия фосфорцлировация ц использование для окисления такого агрессивного агента, как азотная кислота.Известен также способ получения фосфорсодержащего комплсксообразующего ионцта путем фосфорилированця треххлорцстым фосфором с последующим гидролизом ледяной уксусной кислотой сополцмера метилвинилкетоца, изомерпых вцнцлпирцдинов и сшивающего агента 3.Поэтому спосооу сшитые сополимеры метилвццилкетона и вцнилпиридинов обрабатывают трсххлорцстым фосфорохг в дцхлорэтане при ЗС - 40 С в течение 3 - 4 ч, а затем гцдролцзуот ледяной уксусной кислотой при 25 - 35 С в течение 20 - 25 часов.Иоццт содержит фосфора 6,7 - 8,2 "с Обменная емкость по 0 1 н. ХаОН 4 3О: Р - СН - ОННО 35,5 мг-экв/г, Обменная емкость по 0,1 и. 1.1 С 1 3,4 - 3,7 мг-экв/г.Недостаткам способа является изолирова- ное расположение в структуре иоита фосфорнокислых групп и пиридиновых циклов, что уменьшает комплексообр азующую способность сорбента.Предлагаемый способ получения амфотерного ионита с высокими емкостными и селективными свойствами, в частности по отношению к индию и урану - приднфосфорсодержащего комплексообразующего ионита, содержащего фосфорнокислые группы, сосдине 4 ыс с пиридиновым циклом, заключается в фосфорилировании сополимера, содеркащего группировки пиридил-альдегида, фосфорилирующим ионитом. Сополимер можно получить путем двухкратного исследовательного Х в оксидирования и ацетилирования метильной группы сополимера 2-мстил-винилпиридина с дивинилбензолом, с последующим омылснием диацетоксиметильной группы в альдегидную. В качестве фосфорилиру оцего агента испол- зуют галогениды трехвалентного фосфора, фосфористую кислоту, эфиры фосфористой кислоты,По предлагаемому спосооу 1 вес, ч. сополимера с группировками пиридил-альдегида обрабатывают 1,5 - 2 вес. ч, фосфорилирующего агента в 3 - 4 вес, ч. растворителя при 40 - 50 С в течение 4 - 5 ч с последующим гидролизом с целью получен 5 фосфорнок 5 слой ионогенной группы. Полученный полиамфолит имеет элементарные звенья,в которых группировки а-оксиметилфосфоновой кислоты соединены непосредственно с пирндиновым циклом. Использование в качестве исходного продукта для синтеза полиамфолита сополимера 2-метил-винилпиридина с дивинилбсизолом делает этот полиамфолит вполне доступным и перспективным, учитывая расширяющиеся производства сополимера 2-метил-винилпиридина с дивинилбензолом.Результаты физико-химических испытаний полиамфолита подтверкдаот его высокие комплексообразующие свойства благодаря наличию в структуре фосфорнокислых групп, связанны с пиридиновым Содержание фосфора в полученном полиафолите достигает 9,5 - 10,5%, азота 5,0 - 4,7". 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Я 4Сатскал Обен 15 емкость по 0,1.ха 011 со;.т;влет 4,5- - 1,8 г-экв/г.2 Статическая обменная емкость 504 - формыионита по Си 2 из 0,05 и. раствора СО 504 прир 1-1 1,5 достигает 1,4 - 1,5 мг-экв/г. Длл определения сорбционной способности ионита по отношению к ионам тякельгх металлов проводят сорбцию урана из 0,02 н. раствора 1.02504 при рН 2,0 ионитом в 504 - форме првремени контакта 48 ч.Сорбция урана достигает при рН 2,0 2,85 мг-экв/г, считал на Р+. Механическая прочность ионита на истирание 98,5 - 99 Ъ. Пр им е р 1. 20 г макропористого сополимера 2-метил-винилпиридина с дивинилоензолом при его содержании 12/О и содержании азота 8,5 О/, подвергают набуханию 1: в 100 мл ледяной уксусной кислоты, нагретой до 70 С затем, при перемешивании в течение 1 ч вводят 20 мл ЗОО/о-ной перекиси водорода, повышают температуру до 85 С и поддерживают ее 8 ч.После охлаждения гранулы отфильтровывают и загрукают в реактор, содержащий 80 мл уксусного ангидрида. Реакцию проводят при перемешивании и температур 100 С в течение 4 ч.Гранулы отфильтровываот, помещаОт в реактор со 100 мл ледяной уксусной кислоты и М-оксидируют 20 мл 300/,-ной перекиси водорода в течение 8 ч при 85"С,Затем полимер подвергают повторному ацетилированию в 80 мл уксусного ангидрида при 100 в течение 4 ч.Гранулы полимера отфильтровывают и помещают в сосуд, содержащий 80 мл 20%-ной соляной кислоты. Гранулы перемешивают 6 ч при 100 С и отмывают дистиллированной водой от соляной кислоты до нейтральной реакции, после чего высушивают на воздухе. В ИК-спектрах продукта обнаруживается интенсивный пик поглощения карбонильной группы при у=1720 см - . В итоге осуществления этих стадий синтеза получают 19,4 г продукта с альгегидными группами. 19,4 г этого продукта подвергают набуханию в 70 мл дихлорэтана 3 ч. Затем в реакционную массу добавляют 30 г треххлористого фосфора в течение 1 ч при перемешивании и температуре в реакционной массе 30 С. Далее реакционную массу выдерживают 5 ч при перемешивании и температуре 45 С, поле чего в реакционную массу добавляют 35 г ледяной уксусной кислоты и гидролизуют полимер при 20 С в течение 15 ч.Затем гранулы отфильтровывают и промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции и отсутствия в промывных водах фосфора. Полученный полиамфолит содержит 10,5% фосфора и 4,7% азота.Статическая обменная емкость по 0,1 н, 1 хаОН составляет 4,8 мг-экв/г,531815 Ф о р м у,.и з о б р. с: , я Составитель В. Мкртычан Текред В. Рыбакова Редактор Л, Емельянова Копректорзи В. Дод и А. Николаева Заказ 2126 18 Изд. М 1679 Тираж 630 Подисвое ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытии 113035, Москва, Ж 35, Раушская наб д. 4/5Типографиг: р. Сапунова, 2 5гСтатическая обменная емкость Я 04 -формы иопита по С ь из 0,05 и, С 1:80 сосав,;- ет при рН 1,5 - 1,50 мг-экв/г. Сорбция урана из 0,02 н, раствора 1.10 г 804 при рН 2,0, составляет 2,85 мг-эквг, считая па Г+дП р и м е р 2. 20 г макропористого сополим.- ра 2-метил-випилпиридипа с дивипилоепзолом с содержанием ДВБ 12% и содержа:пса азота 8,5",о обрабатывают по примеру 1 до стадии фосфорилированпя полимера с групп: - ровамп и:рид;л-альдег 5 да. В качестве фосфорилпрующего агента используют трекбро. мистый фосфор (па 19,4 г продукта с ппрпд;л - 2-альдег;дпыми группамп берут 40 г трс."- бромпсто:о фосфора).Г 10 лучсппыЙ продукт сйдеэжп 9 5" и;: фора и 5% азота.Сгатгпеская Ооменая емкость О 0,1 ХаОН составляет 4,6 мг-экв/т. Статическая обеа мкос г. С;г -804 -формы ионита из 0,05 и. СпЯО составляет при рН 1,5 - 1,44 мг-эквг.Сорбция урана из 0,02 н, раствора 1.:Ог 80, при рН 2,0 составит 2,70 ъг-экв/г, считая па 1 6+П р и м е р 2, 20 г макропорпстого сополимера 2-метил-вп 5 лгпридна с дивипилб.нзолом с содерканием ДВЬ 12": сод ржаи азота 8,5 о/о обрабатывают по прпмср 1 стадии фосфорилированпя полимера с групп ровками пиридил-альдегида. В качестве фосфорилирующего агента используют фосфористую кислоту, растворенную в диоксане.На 19,4 г продукта с пиридил-альдегидными группами берут 30 г фосфористой кислоты; 80 л 0 сиг,; и ,опр и,:с:;.,: в тсчс,:., 4и; и О,гГраулы отфпльг вываот ;Омьва 1 т водой до нейтральной реакции .;ромывпы: во;.5 ПОЛУченныЙ поинт соле 11 ж:т 9.8 о фосфОР;:4,9 /, азота.Статпчесая сбмсппая сз кость по 0,1аОН составила, мг-эв г. 1( Статиеска 5 Обтсппа 5 мосгь и,804 -формы попа пз ОЯ 5 , СЯ;,.;пла пр; рН 1,5 . 1,-6 мг-э. .СООЦия ра,;:з О,О. ";вор,. 1 Ь,.-("при рН 20 сост,ла ;, -э15 Г)" Спо"00 получс:я 40 тЛс 40000 ззт 0 цго 20 ОНИта П 1 ТЕЗ фозфО;".Л:роа5 ; ,гоЛЛС,Ьдержащего полимера сведисппязп ггс.,вл лентного фосфора с последкО(цп:5 гп.; л:;зом, 0 т лч а О Цс Я г . то, с Цель 0 Олз с ппя комплексооб 1 азмоп 1 сго поппа с в:00. - 25 МИ СОрбцОПЬМП СЛ 1. ГВ: О ОТПО.с":010 а за,.и;:5, в : . естве.",з" - содср ащего поливсра:спол:,зуот с: гь: . - пол:5 е 1 з, содежа 1 цпи Гппп.00 к: " - эа30 И с тоиф ) "" ЬВи"- и; Эсперт.1,5: те,.Оли" сОь 1 05 гМ 6,28.35 2. Лвт. свил. Лс 198649, кл. С 081 27/00,1967 г.3. Лвт. свпд. М 811927, л. С 081 27,ОО,1971 г. (п р ототпп) .