Способ получения 2-фенилэтиленфосфоновой кислоты

(11) 52"452 О Союз Советских Социалистинеских Республик(23) Приорит Гасударственный комитет Совета Министров СССР оо делам изобретений и открытий,07 (088,8) 45) Дата опубликования описания 07,06,77 Иностранцыеодор Ауель, Геро Хеймер и Ханс-Вернер Штефан(ФРГ) 72) Авторы изобретения Иностранная фир фХехст АГ"1) Заявител 54) СПО ЛЕНФОСФОНОВОЙ ЛУЧЕНИЯ 2-ФЕН КИСЛОТЫ-70 эС, и непрерывестве промежуточ которыи проводят ча предпочтительно при ном перемешивании,лен- ком ахлэрф совым Изобретение относится к способу получения 2-фенилэтиленфосфоновой кислотыСН-СН=СН-Р(0) (ОН), используемой в качестве флотореагента для обогащения оловянных руд, например касситерита. 5Известен способ пэлучения 2-фенилэтиленфосфочовой кислоты при взаимодействии стирола и пятихлористогэ фосфора, взятых в молярном отношении 1:2, в жидкой фазе в присутствии инертного растворителя, например 10 бензола, с последующим гидрэлизэм образующегося комплексного 2-фенилэтилентетрахлорфосфорана и выделением целевого продукта известными приемами.Выход целевого продукта после перекристаллизации из дибромзтана 34%,К недостаткам известного способа относятся периодичность процесса и низкий выход целевого продукта.С целью увеличения выхода целевого про дукта и повышения производительности труда предлагается в качестве жидкой фазы использовать зквимолярную смесь дихлорангидрида 2-фенилэтиленфосфоновой кислоты и хлорокиси фосфора, получаемую обычно в ка Целесообразно 2/Э полученного промежуточного продукта - смеси дихлорангидрида2-фенилэтиленфосфэнэвой кислоты и хлэрэкиси фосфора использовать в качестве жидкойфазы на первой стадии синтеза целевогэ продукта, а оставшуюся часть подавать на стадию гидролиза.Обычно дихлорангидрид 2-фенилзтифосфонэвой кислоты, образующийся изплексного 2-фенилэтилентетр осфорана,гидролизуют 4-7-кратным ве количеством воды.При проведении процесса в указанных условиях не наблюдается гомопэлимеризациистирола и других побочных реакций, что позволяет получить чистый целевой продукт свысоким выходом, Кроме того, процесс непрерывный за счет периодического выводачасти гидролизата из реакционного сосуда всборник,В качестве суспендирующего агента используют инертные эрганические растворители, например петролейный эфир, бензол,тэлуол, ксилэл, четыреххлористый углерод,дихлорэтан, дибромэтан, ди-, три- или тетрахлорэтилен или хлорэкись фосфора.Наиболее предпэчтительным является использование хлорокиси фосфора, образующейся также в результате реакции. Уже последвадцатого цикла образуется эквимэлярная щсмесь хлорэкиси фосфора и дихлорангидрида2-фенилэтиленфосфэновой кислоты.Из прэмежутэчногэ продукта. состоящегов оснэвном из дихлорангидрида 2-фенилэтиленфэсфонэвой кислоты и хлорокиси фосфора, цпоследнюю выделяют перегонкой, напримервакуумной перегэнкэй при 65-200, предпэчтительнэ при 100 мм рт. ст., при темпер атуре рубашки колонны 55-110, предпочтительно 75 оС. Дистиллят на 98% состоитиз хлэрокиси фэсфора, которую можно вновьиспользовать в процессе. Из нижней частиколонны вывэдят дихлорангидрид 2-фенилэтиленфосфэновой кислоты, содержащий незначительное кэличество хлорэкиси фосфора,который гидролизуют до 2-фенилэтиленфосфэнэвой кислоты в гидролизной колонне. Изгидролизнэй колонны раствор, содержащий2-фенилэтиленфосфэнэвую кислоту, подаютв две параллельно расположенные и пэпеременнэ работающие емкости с перемешиваюшим устрэйством, в которых после охлаждения дэ комнатной температуры почти количественно выкристаллизовывается целеваякислота. 2-Фенилэтиленфосфоновую кислоту щотделяют фильтрованием или центрифугированием.Образующийся на обеих стадиях гидролиза хлористый водород подают в абсорбционные колонны, из которых выводят ЗО -ную Ф)сэляную кислэту.П р и м е р. В реактор емкостью 2 лпомешают 500 мл хлорокиси фосфора, приперемешивании и в отсутствие влаги вводят520 г (2,5 моль) пятихлористого фосфора, 45в течение 15 мин добавляют 130 г ( 1,25 моль)стирола, наблюдая повышение температурыот 24 до 48 эС, оставляют на 15 мин призтэй температуре, в течение 10 мин прикапывают 45 г (2,5 моль) воды, наблюдая 50повышение температуры до 56 оС и образование прозрачного раствора (750 мл).250 мл полученного раствора непрерывноотводят в промежуточную емкость, а оставшиеся 500 мл раствора используют для син-Ятеза целевого продукта,Эти операции повторяют многократно, Изпромежуточной емкости раствор подают внагретую до 75 оС дистилляционную колоннуи отгоняют хлорокись фосфора при 100 мм рт.ст ЯО Из нижней части колонны неочищенный дихлорангидрида 2-фенилэтиленфосфоновой кислоты в горячем виде непрерывно перекачивают в гидролизную колонну, в которую одновременно подают 5-кратное весовое количество воды. Вытекающий из колонны теплый (60 оС) водный раствор целевой кислоты переводят в два кристаллизатора, расположенных параллельно и работающих попеременно, которые охлаждают до комнатной температуры, и непрерывно отделяют продукт на центрифуге. Выделяющийся газообразный хлористый водород пропускают через абсорбционную колонну и получают 30%-ную соляную кислоту.Выход 2-фенилэтиленфосфоновой кислоты за один проход 193 г (84 в пересчете на взятый стирол). Продукт получают в виде белой кристаллической массы, т,пл, 142- 145 оС. После перекристаллизации из горячей воды т.пл, 154-155 С,оФормула изобретения1, Способ получения 2-фенилэтиленфосфоновой кислоты взаимодействием стирола спятихлористым фосфором, взятых в молярном отношении 1:2, в жидкой фазе с последующим гидролизом образующегося комплексного 2-фенилэтилентетрахлорфосфорана и выделением целевого продукта известнымиприемами, отличающийся тем,что, с целью увеличения выхода целевогопродукта и повышения производительностипроцесса, в качестве жидкой фазы используют эквимолярную смесь дихлорангидрида2-фенилэтиленфосфоновой кислоты и хлорокиси фосфора,2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что в качестве жидкой фазы используют эквимолярную смесь дихлорангидрида 2-фенилэтиленфосфоновой кислоты ихлорокиси фосфора, полученную в качествепромежуточного продукта процесса.3, Способ по пп. 1 и 2, отличающ и й с я тем, что 2/3 образовавшегосяпромежуточного продукта - смеси дихлорангидрида 2-фенилэтиленфосфоновой кислоты ихлорокиси фосфора подают на первую стадиюсинтеза целевого продукта в качестве жидкой фазы с подачей оставшейся части настадию гидролиза,4, Способ пр пп. 1-3, о т л и ч а юш и й с я тем, что процесс ведут при 090 оС, предпочтительно при 2070 оС и непрерывном перемешивании.Заказ 4993/384 Тираж 575 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 5.Способпопп. 1-4, отличающ и й с я тем, что дихлорангидрид 2-фенил этиленфосфоновой кислоты, образующийся из комплексного 2-фенилэтилентетрахлорфосфорана, гидролизуют 4-7-кратным весовымколичеством воды.