Способ получения перфторнонанов

ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕ Н ИЯ Союз Соавтеких Социалистицвских Рвслублик(43) Опубликовано 25,07,76. (45) Дата опубликования оп 53) УДК 547,412 .723 (088.8) ллетеньания 08,06,7Иностранецмар-Петер фон Хала (ФРГ) Авторзобретени Иностранная фирма фарбверке-Хехст АГ"(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРФТОРНОНАНОВ Изобретение относится к способу получе. ния перфторалканов, в частности, перфторнонанов типа По предлагаемому способу перфторнонны формулы:СнР СГ2 Я - с ис СГ ) онаны новые соед гдеПерфт ения и спо или их см ные знач не описан.ия могут использов ия, фторируют элементарньой фазе при температуреС, предпочтительно от +2оследующим выделением цизвестными способами. ться фто е горю О -4 мени- до в жидк+70 С,сп го продукта тел пос б основа ерфторал а изве ои реакции фторирова о- Реакцию проводят при отсутствии инеря ных растворителей, таких как СС 1 аР или 25 СС 1 яУя, так как в этом случае упро ени анов путе нтарным оролефинов эле тор Гасударственный комитет Саввта Министров СССР по делам изоорвтений и открытийполучения их Такие соединен честве инертн жидкостей, ди гт и, где Р И к имеют ука52278шается разделение продуктов, Их применение возможно, но не целесообразно. Разбавление фтора инертными газами ведет к уменьшению выхода.Процесс фторирования осуществляют путем введения фтора через фритту или эквивалентный элемент распределения в видетонких пузырьков на нижнем конце жидкостного столба, заполненного перфторноненами.Целесообразно, чтобы высота жидкостного рстолба была больше его диаметра (напримерв три или пять раз). Поднимающиеся газовые пузырьки способствуют перемещениюжидкости. За реакционным сосудом размещают другой аналогичный сосуд, также заполненный перфтороненами, в котором находится неотработанный отходящий от пеового сосуда фтор. Способ ведут непрерывным путем, например, посредством подачи свежегоперфторнонена в верхнюю часть реактора иотбора продукта фторирования на нижнемкон.Жце и последовательного разделения исходного и фторированного продуктов дистилляцией,Процесс ведут при атмосферном давлении,но возможно проведение процесса пои повы.1 2щенном давлении, Реакцию целесообразнопроводить без света, Если реакцию проводятпри условиях, когда значительное количествофтора проходит через жидкую фазу и невступает в реакцию, целесообразно иметьнад жидкои фазой маленькое газовое простМранство и охлаждать его, во избегкание реакции в газовой фазе, которая могла быпри.вести к ухудшению выхода.В качестве материала для реактора ифритты можно использовать любой достаточЗбно устойчивый к действию фтора материал,например сталь, медь, платину, Реактортакже можно снабдить футеровкой, напримерполитетрафторэтиленом. Если фтор в достаточной мере свободен от фтористого водоро 46да, можно применить также силикатный материал, например стекло, кварц или керамиКу,В качестве исходных перфторноненов применяют пеофторолефины в чистом виде или45как смесь изомеров,Состав и структуоа полученных соединений доказаны элементарным анализом и измерением ИК-, масс- и 19 Р - -ЯМРспектров.П р и м е р 1. Аппаоатура для фториро.вания элементарным фтором олефинов состоит из тоех последовательно включенных сухих и промытых азотом стеклянных ловушек,Мкаждая ооъемом приблизительно в 300 мл,В первую ловушку, снабженную внутреннимтермометром, доходящей до дна ловушкитрубкой и стеклянной фриттой ( 1 г) для введения газа загружают при 30 оС 450 г601,8 Последовательная фракционная дистилляция через Вигрэ-колонку длиной 30 см дастопри т.кип. 127-27,5 С/760 мм рт.ст.фракцию 444 г СР -К (0,91 моля),что соответствует 96%-ному выходу, в расчете на прореагировавший 96%-ный перфторнонен,КАнализ СдСг)Найдено, %; С 22,27711; Вычислено.С 22,17; Р 77,8 Мол,вес.= 488,1,Молярная масса ( масс-спектооскопически) 46 9П, 24 ( Ме 632.8 нм 1 = 1,203 (показаг 9тель преломления) Р - ЯХР-спектр 1 снятый при 30 С, внутренний эталон -СДРпоказывает сигналы при 67,5, 70, 78, 108,167 и 170 ппм с относительной интенсивностью 6:6:3:2:2:1, Константа спин-спинового взаимодействия ЯСР (,СР СР,) СРЬ)составляет 21.3 гц,84(1 моль) перфторнонена (соотношение изомеровС= СГ - СР и (СР) С=СИ-И равно 29,7:65,9%) при высоте слоя 20 смвыше фритты, Ловушку подогревают водянойванной.Вторую ловушку охлаждают при помощиосухого льда при -78 С, Она "лужит приемником низкокипящих продуктов расщепления,Третья ловушка снабженная, как и перваяловушка, стеклянной фриттой и заполненнаятаким же перфторноненом, предназначенадля поглощения фтора для очистки абгазово(температура в ловушке 30 С).Элементарный фтор берут из торговогостального баллона, его количество измеряютпосредством предварительно эталонированного реометра и вводят в первую ловушку, Перед реометром и между первой и второй ловушками размещают гкидкостные манометрыдля контроля за динамическим давлением,являющиеся также предохранительными вентилями. Измерительные приборы заполняютмаслом 10 ( поли-хлор-трифторэтилен), соединительные шлифты уплотняют,В течение 45 час при скорости 0,7 л/чвводят 1,4 моля фтора. Внутренняя темпераотура поднимается до 34-36 С, Содержимоепервой ловушки по окончании опыта увеличлвается на 26 г, Конденсат во второй ловушке составлял 8 г и состоял главным образом из низкокипящих веществ формулыпоп+2ГЖХ-анализ показывает для сырца первой ловушки следующий состав ( по площадипиков), %:С У ( СРИ ) 94 3СцаОстальное 3,8522788 В течение 6 час со скоростью 0,9 л/чвводят 0,24 моля фтора. Внутренняя температура временно поднимается до 36-38 СПо окончании введения фтора увеличение ввесе содержимого ловушки составляет 5 г,Конденсат, находящийся в последовательнойохлаждаемой сухим льдом ловушке, составляет 2 г и состоит главным образом изнизкокипяших перфторалканов, ГЖХ - анализпоказывает для получаемого сырца чистоту9,5% однородного перфтор-(2,4-диметилО Ц 0-гептана) очищаемого последовательнойфракционной перегонкой при атмосферномдавлении. Т,кип, 12 3,5 С при 756 ммрт.ст, Анализ Сд 70СГ.И - СР - сГ - сР - К2Найдено, %: С 22,0; Р 77,3 Вычислено %:ет характерные Остатки расщепления м/е:469 (М - Г) 419 (И -ГР ) 400(М":Р -р)81,-г - ги далькеишке пикиКОВ,36СР -й тел что герфторд-С =СР -СЪ) П р и м е р 2. В опытной установке,аналогичной описанной в примере 1, в которой однако первая ловушка снабжена наружным водяным холодильником для верхней инагревательной масляной ванной для нижнейчасти ловушки, фторируют при 104 С 270 гб(0,6 моля) смеси перфторноненов примера 1В течение 21 час при скорости 0,9 л/чвводят всего 0,84 моля фтора, Температура внутри ловушки временно поднимаетсядо 106-108 С. По окончании введенияфтоо Юра в первой ловушке наблюдается потеря ввесе 17,5 г, во второй ловушке находится36 г конденсата, состояшего большей частью из низкокипяших веществ,ГЖХ-анализ показывает следующий состав сырца в пеовой ловушке (по площщипиков), %:57,3СРСэк вСг-К 2 5зргЖсК 8,0Остальное 32,2При фракционной пеоегокке через Вигрэ-колонку длиной в 30 сл получают при т.кип,135-136 С/755 мм рт,ст, фракцию 109,5 г З(,2 моля С. ), что соот(0ветствует 42%-ному выходу, в расчете напрореагировавший 96%-нь)й перфторконен.лыАнализ С Р С-3 20СРГ)5Наидено, %: С,21,7, Р 78,2; Вычислено, %;С 22, 1 Б; Р 77, 85, Мол,вес 488,1, Моляркая масса (масс-спектроскопически):469,Показатель преломления П ( МО 632,8 нм)=1 20236ИРР-ЯМР-спектр соединения (условия приизмерении те же, что и в примере 1 ) показывает ожидаемые сигналы групп а - д сотношением интенсивностей а:б;в:г:д равно3 : 6 : 6 : 4 : 1 согласно структуре Формула изобретения/ фГ ипоссд получения кеофтоококаков форму оу,д.б,мдБ ,лфгСигнал СР -группы показывает слабое расшепление,П р и м е р 3, В опытной установке,аналогичной описанной в примере 1, в снабженную стеклянной фриттой ловушку загружао,ют при 30 С 90 г (0,2 моля) С Р (соЯ Яотношение изомеоовГЯ -СР -С=С - Йе ч/13рДР дЪ )равно 1,"3)СфС= СУ-й3СР; -Ю или цис, -трансили их смеси,5 где И и М имеют указанные значения,фторируют элементарным фтором в жидкойофазе при температуре От -40 С до +120 С,поедпочтительно от +20 С до +70 С, с поо оследующим вьщелением целевого продуктаМ известными способами,