Способ получения амидосульфоновых кислот

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик953979(72) Автор изобретения Иностранная фирма "БАСФ АГ" (ФРГ)( 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АИИДОСУЛЬФОНОВЫХ КИСЛОТИзобретение относится к способам получения амидосульфоновых кислот общей формулы КМНЗОН , где й - низший алифатический или циклоалифа" тический радикал, которые находят применение в синтезе красителей,Известен спосоЬ получения амидосульфоновых кислот, заключающийся в том, что М-замещенную мочевину в органическом растворителе подвергают взаимодействию с серным ангидридом в количестве 1-1,9 моль на 1 моль исходного вещества и затем с серной кислотой в количестве 1-1,5 моль О,.Известен также способ полуЧения ть амидосульфоновых кислот, заключающийся в том, что М-замещенную моче- вину подвергают взаимодействию с серным ангидридом в галоидуглеводородном растворителе при температуре от 20 -0 до +140 С 21Наиболее близким к изоЬретению является сгособ получения амидосульфоновых кислот формулы (1), заключающийся в том, что М-замещенную мочевину подвергают взаимодействию с олеумом при охлаждении льдом с последуоцим нагреванием реакционной смеси при 45 С, Выход целевого продуктао911, время процесса 12-16 ч 3Недостат ками из вест ного способа являются использование больших коли" честв эфира для осаждения и очистки целевого продукта, а также относительно невысокое качество целевого продукта (низкие температуры плавле" ния целевых продуктов) и длительность процесса получения целевого продукта (12-16 ч) .Цель изобретения - повышение качества целевого продукта, интенсификация и упрощение процесса.Поставленная цель достигается .способом получения амидосульфоновых кислот общей формулы , заключающимся в том, что мочевину общей формулы РМНСОМНК (11), где Р имеет ука" занное значение, подвергают взаимодействию в галогенуглеводороде с олеумом, которы, содержит 1-1,5 моль53979 30 40 45 50 55 3 . 9 трехокиси серы и 1-1,2 моль серной кислоты в расчете на 1 моль мочевины, при температуре от -20 до +50 С с последующим нагреванием реакционной смеси при 5 О.-140 С.Время процесса 1 ч 45 мин - 3 ц 20 мин.Если применяют й,й -диметилмочевину, реакция имеет следующий вид0Н 5 С.И Н-С-й Н-СНф 80 З Н 502 Н С-ЙН, НФС 02. Предлагаемый способ дает возможность получать более простым и экономическим путем амидосульфоновые кислоты с лучшими выходами и чистотой.Процесс проводят с применением только одного аппарата на двух стадиях,Важным признаком способа является точто на, второй ступени не применяютни трехокиси серы ни олеума, и олеум применяют только на первой стадии. Предлагаемый способ являетсяболее простым, надежным в эксплуатации и Ьолее экономичным, так как отпадает необходимость в использовании Ьольших количеств трехокиси серы, а также специального оборудования.Реакцию проводят предпочтительно с 1"1, моль трехокиси серы и с1"1,1 моль серной кислоты на мольисходного вещества. Предпочитаютсоотношение приблизительно 1 мольтрехокиси сеы с 1 моль Н 504, причем отклонение от стехиометрии целесообразно ниже 10 вес Предпочтительно применение 45 вес.Ф-ного олеума (пиросерной кислоть Н Я 07) в вышеуказанных количественных соотношениях, в частности, 178-195 вес.3 олеума, в расчете на 1 моль исходного вещества. Можно также применять смеси более концентрированного олеума и/или трехокиси серы с низко" концентрированным олеумом, серную кислоту и/или воду, Серную кислоту применяют обычно для образования оле ума в виде серной кислоты (100, моногидрата); для образования олеума можно также применять 96100 вес.4,-ную водосодержащую серную кислоту. Для получения олеума можно применять. трехокись серы в твердом виде или целесообразно в жидком виде или в виде газа, выгодно применять для получения олеума 100-ную трех- ,окись серы, но она может Ьыть и разЬавлена инертным газом, напримердвуокисью углерода или азотом. Однако можно применять для полученияолеума и такие вещества, которые отщепляют трехокись серы, аддитивныесоединения трехокиси серы, напри мер, с простыми эфирами, такими кактетрагидрофуран, ди-(-хлорэтиловый) -эфир, 1,4-диоксан, с Й,й-диза мещенными амидами карбоновой кислоты, например И,й-диметилформамидом,третичными аминами, например пиридином, триэтиламином, триметиламином,трибутиламином, хинолином, хиналь 15 дином, диметиланилином, трифениламином, Й-метилморфолином, М-этилморфолином, М-метилпиперидином, М-этилимидазолом, Н-метилэтиленимином,Й-этилпентаметиленимином, или адди- , 20 тивные соединения,хлорсульфоновойкислоты с вышеназванными аминами, вчастности пиридином.Взаимодействие проводят в первойстадии при температуре предпоцтитель но от -5 до +27 С, во второй стадииОпредпоцтительно от 51 до 85 С, без давления или при давлении, непрерывно или прерывно, В качестве галогенсодержащего растворителя применяютхлорпроиз водные углеводороды, например тетрахлорэтилен, амилхлорид, цик" логексилхлорид, дихлорпропан, хлорис. тый метилен, дихлорбутан, хлороформ, тетрахлорметан, тетрахлорэтан, трихлорэтан, трихлорэтилен, пентахлорэтан, трихлорфторметан, цис-дихлорэтилен, 1,2-дихлорэтан, 1,1-дихлорэтан, н-пропилхлорид, 1,2-цис-дихлорэтилен, н-бутилхлорид, 2-, 3- и изо-бутилхлорид, и соответствующие смеси. Целесообразно применять раствори- тель в колицестве 200-10000 вес. предпочтительно 300-1000 вес.3, в расчете на исходное веществоРеакцию проводят следующим образом.Смесь исходного вещества, растворитель, и олеум выдерживают 0,2-2 ч при температуре реакции первой ста"дии. Предпочтительным образом моче- вину суспендируют в растворителе и затем прибавляют при тщательном перемешивании олеум. Затем смесь выдерживают во второй стадии реакции 0,2- 5 ч при температуре реакции второй стадии. Затем из реакционной смеси в выделяют целевой продукт обычным образом, например путем фильтрации. Для крупнотехницеской дальнейшей ператным холодильником, причем при выделении СО этиламидосульфоновая кислот а выпадает в крист алли ческом виде. Время реакции составляет во второй стадии 60 мин. После охлаждения до комнатной температуры смесь отсасывают и промывают дихлорэтаном. Выход 630 ч. (практически количественно) этиламидосульфоновой кислоты с т.пл. 170 оС (с разл.)П р и м е р 4, Изопропиламидосульфоновая кислота.В 500 об.,ц, 1,2-дихлорэтана суспендируют 104 ч. М,М-диизопропил" мочевины. К смеси прибавляют при 0-5 С 96 ч. 65 вес.4-ного олеума, Смесь перемешивают 0,5 ч при 5-10 С,О затем прибавляет 39 ч. 100 вес.4-ной серной кислоты при 25 С. Иолярное соотношение мочевина: 0:Н 504=1::1,07:1, Время реакции составляет на первой стадии 45 мин. Смесь на" гревают при температуре кипения(80 ОС),пока не закончится выделение СО. Время реакции составляет вовторой стадии 120 мин, После охлаждения смесь отсасывают и промывают дихлорэтаном.Выход 195 ц. (практически количественно) изопропиламидосульфоновой кислоты с т.пл. 167 оС.П р и м е р 5 . Изопропиламидосульфоновая кислота.В 500 об.ц, 1,2-дихлорэтана суспендируют 104 ч. М,М -диизопропил"мочевины. К смеси прибавляют при;Н 501=1:1,1:1,08, Смесь выдерживают 1 ч при -4-0 С. Время реакции составляет на первой стадии 80 мин. Затем нагревают, причем начинается выделение СО. Смесь нагревают при температуре кипения (80 С), пока не закончится выделение СО. Время реак-ции составляет во второй стадии все"го 120 мин. После охлаждения смесьотсасывают и промывают дихлорметаном.Выход 191 ч. (961 от теоретического изопропиласидосульфоновой кислоты с т,пл. 167 оС.П р и м е р 6. Этиламидосульфоно- вая кислота.В 1500 об.ч. 1,2-дихлорпропана. суспендируют 260 ч. М,М -диэтилмочевины. В смесь прибавляют при 25 С 454 ч 451-ного олеума, Иолярное соотношение мочевина: 50.Н 504= =1:1,14:1,14. Смесь перемешивают пол 40 5 953979реработки целевого продукта выделение растворителя необязательно, Особенно выгодным является это при при"менении стехиометрических количествкомпонентов реакции, так как растворитель после окончании реакции содержит незначительные количества загрязнений,П р и м е р 1. Иетиламидосульфоновая кислота. 1 ОВ 500 об.ц. 1,2-дихлорэтана сус(пенаируют 63 ч М,М -диметилмочевины. К смеси прибавляют при 25 С.о96 ц. олеума (65 вес.ь 505), затем36 частей серной кислоты (100 вес.В),15Иолярное соотношение мочевина: 50.Н 504=1;1:1, Время реакции .составляет в первой стадии 30 мин. Смесьнагревают до 70-80 С, причем при оборазовании СО метиламидосульфоновая 20кислота выпадает в кристаллическомвиде. Время реакции составляет вовторой стадии 60 мин, После охлаждения смесь от са сывают и дополнит ел ьно промывают 100 об.ч, дихпорэтана. 25Выход 162 ц. (практически количественно) метиламидосульфоновой кислоты с т,пл. 182,3 оС.П р и м е р 2, Иетиламидосульфоновая кислота. 30В 1 500 об,ц 1,2-дихлорэтана суспендируют 224 ц. М,М-диметилмочевины, К смеси прибавляют при 25 С 454 ч,45 вес.-ного олеума. Иолярное соотношение мочевина: 50.Н 504 =1;1;1,Смесь перемешивают 0,5 ч при этойже температуре, Время реакции составляет на первой стадии 45 мин. Затемсмесь нагревают до 70-80 С, причемопри выделении СО выпадает ретиламидосул ьфон ов ая ки слот а в кри сталлическом виде, Время реакциисост авля ет во вт.арой стадии 60 мин.После охлаждения смесь отсасываюти промывают дихлорэтаном,Выход 565 ч (практически количест венно) мет иламидосульфоновой ки.слоты с т.пл. 182,3 С,П р и и е р 3. Этиламидосульфоновая кислота.В 1500 об.ц, 1,2-дихлорэтана сус 50пендируют 260 ц. М,М-диэтилмочевины,К смеси приЬавляют при 25 С 454 ч,о45 вес.Г-ного олеумаИолярное соотнсшение мочевина: 50.Н 504=1;1,14::1,14, Смесь перемешивают 0,5 ч при55этой же температуре. Время реакциисоставляет на первой стадии 45 мин.Затем смесь нагревают до 70 С с обО9539 часа при этой ве температуре. Время реакции составляет на первой стадии 45 мин. Затем смесь нагревают до 70 С, причем при образовании СО этиламидосульфоновая кислота выпадает з в кристаллическом виде. Время реакции составляет во второй стадии 60 мин, После охлаждения до комнатной температуры смесь отсасывают и промывают дихлорпропаном, 10Выход 630 ч. (практически количе" ственно) этипамидосульфоновой кислоты с т.пл. 170 С (с разл.).формула изобретенияСпособ получения амидосульфоновых кислот общей Формулы КИНЗОН ,в где Й " низший алифатический.или циклоалифатический радикал, взаимодей.ствием мочевйны . общей Формулы 79 8КСОМНВ , где В имеет указанные значения, с олеумом, о т л ич а а щ и й с я тем, что, с целью повышения качества целевого продукта, интенсификации и упрощения процесса, последний проводят в галогенуглеводороде с олеумом, который содержит 1-1,5 моль трехокиси серы и 1-.1,2 моль серной кислоты в расчете на 1 моль мочевины, при температуре от -20 до +50 С с последующим нагреванием реакционной смеси при 50- 140 ф С.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Выложенная заявка ФРГ 12424,371кл, С 07 С 143/06.2. Патент Великобритании У 1185439кл. С 2 С, опублик. 1968,3. ТВеЬег, ТЬе Астоп оГ Ьц 1 тцгс Асд оп езосуапс Езйегя..Заказ 299 3 Тираж 5 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5илиал ППП Патент , г. жгород, ул. Проектная,