Способ получения тетрагидропиранов

Союз Советскнл Социалистических Республик(51) М. Кл, С 07 О 309104 Государственный комитет Совета Министров СССР па делам изобретенийи открытий(71) Заявители В, Г. Харченко, 3. Н. Парнес, А. ф, Блинохватов и К. В. МитюринаСаратовский ордена Трудового Красного Знамени государственныйуниверситет им. Н, Г. Чернышевского и Институт элементоорганическихсоединений АН СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАГИДРОПИРАНОВ Изобретение относится к новому способуполучения тетрагидропиранов формулы где К 1 - атом водорода или фенил, К - атом водорода или низший алкил илиК 1 и К вместе дополняют циклогексильноекольцо, Кз - атом водорода, низший алкил или фенил, К 4 - атом водорода или низший алкил, К 5 - атом водорода или фенил или К 4 и Ковместе дополняют циклогексильное кольцо, Эти соединения находят применение в качестве растворителей и пластификаторов. Известны спосооы получения тетрагидропи. ранов: лидрированием дигидропиранов над никелевым или кобальтовым катализатором при температуре 100 в 1 С и давлении 50 - 300 атм и цивилизацией 1-бром-,метоксипонтана в присутствии катализатора ГеС 1 з,Однако для получения тетрагидропиранов по этим способам необходимы труднодостуиные исходные продукты. Кроме того, известен способ получения алкилзамещенных тетрагидропиранов каталитическим гидрированием 1,5-дикарбонильныхсоединений, например 3,7-диметил-кетоокта 5 наля, при температуре 100 в 1 С и давлении90 - 170 атм, Выход -60%.Недостатком этого способа является технологическая сложность осуществления процесса, заключающаяся в применении высоких10 давлений и температур.Для угрощения процесса по предлагаемомуспособу 1,5-дикарбонильное соединение подвергают взаимодействию с триэтилсиланом итрифторуксусной кислотой.15 Предлагаемый способ заключается в том,что 1,5-дикарбонильное соединение формулыК, - С - СНК, - СНК, - СНК, - С - К,О О20где Кь Кь Кз, К 4 и К 5 имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с триэтилсиланом и трифторуксусной кислотой с выделением целевого продукта известными прие 25 мами,При смешении реагентов реакционная смесьвскипает, ее кипятят в течение 15 - 20 мин,затем раствор обрабатывают водой, сушат иразгоняют в вакууме с дефлегматором. В реЗЭ зультате реакции можно было бы ожидать65 образование смеси таких продуктов, как диолы, пираны, кетолы, трифторацетаты пирилия, тетрагидропираны и др. Однако образуются только тетрагидропираны,Предлагаемый способ выгодно отличается от известного отсутствием образования побочных продуктов.,Высокой избирательностью процесса, которая, в частности, заключается в том, что многие функциональные заместители, такие как СООН, СООТГ, СОЕК СХ, ИО ЯО,К и др., не взаимодействуют с применяемыми в реакции реагентами, что дает возможность получать тетрагидропираны, содержащие указанные группы, а также высоким выходом и простотой выделения целевых продуктов.Этим методом получают известные тетрагидропиран и пергидроксантен с выходами, соответственно, 83% и 92% и неизвестные алкил- и арилзамещенные тетрагидропираны с выходом до 98%. Строение полученных продуктов доказано химическим путем, данными элементного и спектрального анализов,П р и м е р 1, Тетрагидропиран.К раствору 5 г (0,05 моля) глутарового диальдегида в 14,3 г (0,12 моля) триэтилсилана порциями при охлаждении льдом добавляют 17,1 г (0,15 моля) трифторуксусной кислоты. Выдерживают реакционную смесь при 50 - 60 С в течение 20 мин. Затем разгоняют реакционную смесь при обычном давлении с дефлегматором, собирая фракцию 84 - 86 С. В делительной воронке отделяют верхний слой расслоившейся фракции, обрабатывают его К,СОЗ и вновь перегоняют, собирая фракцию 86 - 89 С; про 1,4204, 3,6 г (83%).П р и м е р 2. 2,6-Дифенилтетрагидропиран.К раствору 12,6 г (0,05 моля) 1,5-дифенил,5-пентандиона в 14,3 г (0,12 моля) триэтилсилана добавляют 17,1 г (0,15 моля) трифторуксусной кислоты. Поддерживают кипение вскипающей реакционной смеси в течение 20 мин. Раствор промывают водой, сушат над прокаленным сернокислым натрием и перегоняют в вакууме, собирая фракцию 165 - 167 С/3 мм рт, ст, Получают 8,7 г (75%) 2,6-дифенилтетрагидропирана в виде бесцветной жидкости с пр 5 1,5718, кристаллизующегося из метанола в форме призмы с т. пл.26 - 28 С.Найдено, %: С 85,71; Н 7,69.С 17 Н 180.Вычислено, %: С 85,71; Н 7,56.П р и м е р 3. 2,6-Дифенил-метилтетрагидропиран.К раствору 13,3 г (0,05 моля) 2,5-дифенил- З-метил,5-пентадиона в 14,3 г (0,12 моля) триэтилсилана добавляют 17,1 г (0,15 моля) трифторуксусной кислоты, Поддерживают кипение вскипающей реакционной смеси в течение 15 - 20 мин. Раствор промывают водой, сушат над прокаленным сернокислым натрием и перегоняют в вакууме, собирая фракцию 177 - 180 С/3 мм рт. ст. Получают 12,4 г 5 10 15 20 25 зо 35 40 50 55(98,4% ) 2,6-дифенил-З - метилтетр агидропир ана в виде бесцветной вязкой кристаллизующейся при комнатной температуре жидкости с ю 1,5590, Кристаллизацией из метанола получают бесцветные игольчатые кристаллы с т. пл. 67 - 68 С.Найдено, %: С 86,10; Н 8,31,СВНоО.Вычислено, %: С 85,71; Н 7,93,П р и м е р 4. 2,6-Дифенил,5-диметилтетрагидропиран,К раствору 14 г (0,05 моля) 1,5-дифенил,4-диметил,5-пентадиона в 14,3 г (0,12 моля) триэтилсилана и добавляют 17,1 г (0,15 моля) трифторуксусной кислоты. Поддерживают кипение вскипающей реакционной смеси 15 - 20 мин, затем раствор промывают водой, сушат над прокаленным сернокислым натрием и перегоняют в вакууме, собирая фракцию 172 - 174 С/3 мм рт. ст. Получают 12,3 г (92% ) 2,6-дифенил,5-диметилтетр агидропирана в виде бесцветной вязкой жидкости с п р 1,5595. Кристаллизацией из метанола получают бесцветные мелкие игольчатые кристаллы с т. пл, 80 - 83 С.Найдено, %: С 85,6; Н 8,49.С 19 НО.Вычислено, %: С 85,71; Н 8,27.Пример 5. 2,4-Дифенилпергидрохроман.К раствору 15,3 г (0,05 моля) 1,3-дифенил-(2-оксоциклогексил)пропанонав 14,3 г (0,12 моля) триэтилсилана добавляют 17,1 (0,15 моля) трифторуксусной кислоты. Поддерживают кипение вскипающей реакционной смеси в течение 20 мин. Раствор промывают водой, сушат над прокаленным сернокислым натрием и перегоняют в вакууме, собирая фракцию 195 - 197 С/5 мм рт. ст. Получают 13,1 г (90%) 2,4-дифенилпергидохромана в виде очень вязкой жидкости с и 1,5732.Найдено, %: С 86,36; Н 8,59.СН 40,Вычислено, %: С 86,30; Н 8,21.Пр и мер 6. Пергидроксантен.К раствору 10,3 г (0,05 моля) метилен,2- бисциклогексанона в 14,3 (0,12 моля) триэтилсилана добавляют 17,1 г (0,15 моля) трифторуксусной кислоты. Поддерживают кипение вскипающей реакционной смеси в течение 20 мин. Раствор промывают водой, сушат над прокаленным сернокислым натрием и перегоняют в вакууме, собирая фракцию 141 - 143 С/22 мм рт. ст. Получают 8,96 г (92%) пергидроксантена в виде бесцветной жидкости с и, 1,4974. Крвсталлизацией из метанола получают крупные бесцветные кристаллы с т. пл. 32 - 33 С,Найдено, %: С 80,41; Н 11,32.СзНО.Вычислено, %: С 80,41; Н 11,34,Формула изобретенияСпособ получения тетрагидропиранов фор- мулы502892 Составитель И, Дьяченко Редактор Л, Емельянова Техред А. Камышникова Корректор А. Галахова Заказ 1119 7 Изд. М 1130 Тираж 575 Подписное 111-1 ИИ 11 Государственного компт.та Совета Мкнпст 1 зов СССР по делам изобретений п открытий 113035, Чосква, Ж, Раушская наб., д. 4 5Типография, пр, Сапунова, 2 где К, - атом водорода или фенил;К, - атом водорода или низший алкил или К 1 и К вместе дополняют циклогексильное кольцо;К, - атом водорода, низший алкил или фенил;К 4 - атом водорода или низший алкил; 6Кв - атом водорода или фенил или К 4 и Кавместе дополняют циклогексильное кольцо, на основе 1,5-дикарбонильного соединения, отличающийся тем, что, с целью упро щения процесса, 1,5-дикарбонильное соединение формулыК, - С - СНК, - СНК, - СНК, - С - К,11 ПО О 10где Кь Кь Кз, К 4 и Кв имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с триэтилсиланом и трифторуксусной кислотой при температу 1 ре квпения реакционной смеси.