Способ получения тетрагидропиранов

Номер патента: 502892

Авторы: Блинохватов, Митюрина, Парнес, Харченко

ZIP архив

Текст

Союз Советскнл Социалистических Республик(51) М. Кл, С 07 О 309104 Государственный комитет Совета Министров СССР па делам изобретенийи открытий(71) Заявители В, Г. Харченко, 3. Н. Парнес, А. ф, Блинохватов и К. В. МитюринаСаратовский ордена Трудового Красного Знамени государственныйуниверситет им. Н, Г. Чернышевского и Институт элементоорганическихсоединений АН СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАГИДРОПИРАНОВ Изобретение относится к новому способуполучения тетрагидропиранов формулы где К 1 - атом водорода или фенил, К - атом водорода или низший алкил илиК 1 и К вместе дополняют циклогексильноекольцо, Кз - атом водорода, низший алкил или фенил, К 4 - атом водорода или низший алкил, К 5 - атом водорода или фенил или К 4 и Ковместе дополняют циклогексильное кольцо, Эти соединения находят применение в качестве растворителей и пластификаторов. Известны спосооы получения тетрагидропи. ранов: лидрированием дигидропиранов над никелевым или кобальтовым катализатором при температуре 100 в 1 С и давлении 50 - 300 атм и цивилизацией 1-бром-,метоксипонтана в присутствии катализатора ГеС 1 з,Однако для получения тетрагидропиранов по этим способам необходимы труднодостуиные исходные продукты. Кроме того, известен способ получения алкилзамещенных тетрагидропиранов каталитическим гидрированием 1,5-дикарбонильныхсоединений, например 3,7-диметил-кетоокта 5 наля, при температуре 100 в 1 С и давлении90 - 170 атм, Выход -60%.Недостатком этого способа является технологическая сложность осуществления процесса, заключающаяся в применении высоких10 давлений и температур.Для угрощения процесса по предлагаемомуспособу 1,5-дикарбонильное соединение подвергают взаимодействию с триэтилсиланом итрифторуксусной кислотой.15 Предлагаемый способ заключается в том,что 1,5-дикарбонильное соединение формулыК, - С - СНК, - СНК, - СНК, - С - К,О О20где Кь Кь Кз, К 4 и К 5 имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с триэтилсиланом и трифторуксусной кислотой с выделением целевого продукта известными прие 25 мами,При смешении реагентов реакционная смесьвскипает, ее кипятят в течение 15 - 20 мин,затем раствор обрабатывают водой, сушат иразгоняют в вакууме с дефлегматором. В реЗЭ зультате реакции можно было бы ожидать65 образование смеси таких продуктов, как диолы, пираны, кетолы, трифторацетаты пирилия, тетрагидропираны и др. Однако образуются только тетрагидропираны,Предлагаемый способ выгодно отличается от известного отсутствием образования побочных продуктов.,Высокой избирательностью процесса, которая, в частности, заключается в том, что многие функциональные заместители, такие как СООН, СООТГ, СОЕК СХ, ИО ЯО,К и др., не взаимодействуют с применяемыми в реакции реагентами, что дает возможность получать тетрагидропираны, содержащие указанные группы, а также высоким выходом и простотой выделения целевых продуктов.Этим методом получают известные тетрагидропиран и пергидроксантен с выходами, соответственно, 83% и 92% и неизвестные алкил- и арилзамещенные тетрагидропираны с выходом до 98%. Строение полученных продуктов доказано химическим путем, данными элементного и спектрального анализов,П р и м е р 1, Тетрагидропиран.К раствору 5 г (0,05 моля) глутарового диальдегида в 14,3 г (0,12 моля) триэтилсилана порциями при охлаждении льдом добавляют 17,1 г (0,15 моля) трифторуксусной кислоты. Выдерживают реакционную смесь при 50 - 60 С в течение 20 мин. Затем разгоняют реакционную смесь при обычном давлении с дефлегматором, собирая фракцию 84 - 86 С. В делительной воронке отделяют верхний слой расслоившейся фракции, обрабатывают его К,СОЗ и вновь перегоняют, собирая фракцию 86 - 89 С; про 1,4204, 3,6 г (83%).П р и м е р 2. 2,6-Дифенилтетрагидропиран.К раствору 12,6 г (0,05 моля) 1,5-дифенил,5-пентандиона в 14,3 г (0,12 моля) триэтилсилана добавляют 17,1 г (0,15 моля) трифторуксусной кислоты. Поддерживают кипение вскипающей реакционной смеси в течение 20 мин. Раствор промывают водой, сушат над прокаленным сернокислым натрием и перегоняют в вакууме, собирая фракцию 165 - 167 С/3 мм рт, ст, Получают 8,7 г (75%) 2,6-дифенилтетрагидропирана в виде бесцветной жидкости с пр 5 1,5718, кристаллизующегося из метанола в форме призмы с т. пл.26 - 28 С.Найдено, %: С 85,71; Н 7,69.С 17 Н 180.Вычислено, %: С 85,71; Н 7,56.П р и м е р 3. 2,6-Дифенил-метилтетрагидропиран.К раствору 13,3 г (0,05 моля) 2,5-дифенил- З-метил,5-пентадиона в 14,3 г (0,12 моля) триэтилсилана добавляют 17,1 г (0,15 моля) трифторуксусной кислоты, Поддерживают кипение вскипающей реакционной смеси в течение 15 - 20 мин. Раствор промывают водой, сушат над прокаленным сернокислым натрием и перегоняют в вакууме, собирая фракцию 177 - 180 С/3 мм рт. ст. Получают 12,4 г 5 10 15 20 25 зо 35 40 50 55(98,4% ) 2,6-дифенил-З - метилтетр агидропир ана в виде бесцветной вязкой кристаллизующейся при комнатной температуре жидкости с ю 1,5590, Кристаллизацией из метанола получают бесцветные игольчатые кристаллы с т. пл. 67 - 68 С.Найдено, %: С 86,10; Н 8,31,СВНоО.Вычислено, %: С 85,71; Н 7,93,П р и м е р 4. 2,6-Дифенил,5-диметилтетрагидропиран,К раствору 14 г (0,05 моля) 1,5-дифенил,4-диметил,5-пентадиона в 14,3 г (0,12 моля) триэтилсилана и добавляют 17,1 г (0,15 моля) трифторуксусной кислоты. Поддерживают кипение вскипающей реакционной смеси 15 - 20 мин, затем раствор промывают водой, сушат над прокаленным сернокислым натрием и перегоняют в вакууме, собирая фракцию 172 - 174 С/3 мм рт. ст. Получают 12,3 г (92% ) 2,6-дифенил,5-диметилтетр агидропирана в виде бесцветной вязкой жидкости с п р 1,5595. Кристаллизацией из метанола получают бесцветные мелкие игольчатые кристаллы с т. пл, 80 - 83 С.Найдено, %: С 85,6; Н 8,49.С 19 НО.Вычислено, %: С 85,71; Н 8,27.Пример 5. 2,4-Дифенилпергидрохроман.К раствору 15,3 г (0,05 моля) 1,3-дифенил-(2-оксоциклогексил)пропанонав 14,3 г (0,12 моля) триэтилсилана добавляют 17,1 (0,15 моля) трифторуксусной кислоты. Поддерживают кипение вскипающей реакционной смеси в течение 20 мин. Раствор промывают водой, сушат над прокаленным сернокислым натрием и перегоняют в вакууме, собирая фракцию 195 - 197 С/5 мм рт. ст. Получают 13,1 г (90%) 2,4-дифенилпергидохромана в виде очень вязкой жидкости с и 1,5732.Найдено, %: С 86,36; Н 8,59.СН 40,Вычислено, %: С 86,30; Н 8,21.Пр и мер 6. Пергидроксантен.К раствору 10,3 г (0,05 моля) метилен,2- бисциклогексанона в 14,3 (0,12 моля) триэтилсилана добавляют 17,1 г (0,15 моля) трифторуксусной кислоты. Поддерживают кипение вскипающей реакционной смеси в течение 20 мин. Раствор промывают водой, сушат над прокаленным сернокислым натрием и перегоняют в вакууме, собирая фракцию 141 - 143 С/22 мм рт. ст. Получают 8,96 г (92%) пергидроксантена в виде бесцветной жидкости с и, 1,4974. Крвсталлизацией из метанола получают крупные бесцветные кристаллы с т. пл. 32 - 33 С,Найдено, %: С 80,41; Н 11,32.СзНО.Вычислено, %: С 80,41; Н 11,34,Формула изобретенияСпособ получения тетрагидропиранов фор- мулы502892 Составитель И, Дьяченко Редактор Л, Емельянова Техред А. Камышникова Корректор А. Галахова Заказ 1119 7 Изд. М 1130 Тираж 575 Подписное 111-1 ИИ 11 Государственного компт.та Совета Мкнпст 1 зов СССР по делам изобретений п открытий 113035, Чосква, Ж, Раушская наб., д. 4 5Типография, пр, Сапунова, 2 где К, - атом водорода или фенил;К, - атом водорода или низший алкил или К 1 и К вместе дополняют циклогексильное кольцо;К, - атом водорода, низший алкил или фенил;К 4 - атом водорода или низший алкил; 6Кв - атом водорода или фенил или К 4 и Кавместе дополняют циклогексильное кольцо, на основе 1,5-дикарбонильного соединения, отличающийся тем, что, с целью упро щения процесса, 1,5-дикарбонильное соединение формулыК, - С - СНК, - СНК, - СНК, - С - К,11 ПО О 10где Кь Кь Кз, К 4 и Кв имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с триэтилсиланом и трифторуксусной кислотой при температу 1 ре квпения реакционной смеси.

Смотреть

Заявка

1996565, 18.02.1974

САРАТОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. Н. Г. ЧЕРНЫШЕВСКОГО, ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

ХАРЧЕНКО ВАЛЕНТИНА ГРИГОРЬЕВНА, ПАРНЕС ЗИНАИДА НАУМОВНА, БЛИНОХВАТОВ АЛЕКСАНДР ФЕДОРОВИЧ, МИТЮРИНА КИРА ВЛАДИМИРОВНА

МПК / Метки

МПК: C07D 309/04

Метки: тетрагидропиранов

Опубликовано: 15.02.1976

Код ссылки

<a href="https://patents.su/3-502892-sposob-polucheniya-tetragidropiranov.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентов СССР">Способ получения тетрагидропиранов</a>

Похожие патенты