Способ получения полиарилциануратов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 347339 Союз Соевтвиттв Социалистическил РеспубликЗависимое от авт. свидетельства-Заявлено 22 Л.1971 (Ле 1626526/23-5) л. С 08 д 33/ с присоединением заявки-Г 1 риоритет Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР10.У 111.1972, Бюллетеньвания описания 31 Х 1 П.197 УДК 678.765(088.8) публиковано ата опублпк Авторыизобретения, В, Корщак, С, В. Виноградова, В, А. Панкратов, А, Г. П Е. К, Ляменкова, П, М. Валецкий и В. И, Станко Ордена Ленина институт элементоорганических соединений АН СССРучин аявите ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛ ИАРИЛЦИАНУРАТОВ Известен способ получения полиарилциануратов полициклотримеризацией циановых эфиров бисфенолов формулы К(0 - С=Х)з-в, где К - ароматический радикал, без катализатора или в присутствии катализатора, например кислот, оснований, солей или соединений фосфора.Полученные полиарилцианураты, обладая ценным комплексом физико-механических свойств, имеют коксовый остаток при прогреве до высоких температур ( - 800 С), не превышающий 10 - 12% от исходного веса и недостаточно высокие тепло- и термостойкость.С целью повышения тепло- и термостойкости, увеличения коксового остатка полиарилциануров, предлагается в качестве исходного цианового эфира применять 1,2-бис-(4-цианатофенил) карборан.Кроме того, предлагаемые эфиры можно вводить в реакцию полициклотримеризации совместно с моноциановыми эфирами.Полиарилцианураты получают полициклотримеризацией 1,2-бис- (4-цианатофенил) карборана или его сополициклотримеризацией с моноциановым эфиром (получение частично сшитых полимеров или растворимых полимеров). Изменяя химическое строение исходного моноцианового эфира и его соотношение с 1,2-бис- (4-цианатофенил) карбораном, можно в широких пределах направленно изменять своиства конечных полимерных продуктов.Полициклотримеризацию и сополициклотримеризацию проводят в блоке или в растворе органического растворителя в присутствии катализатора (0,005 - 2,0 мол. % от количества взятого дицианового эфира) или без него.Полученные карборансодержащие поли арилцианураты имеют аморфную структуру,хорошую адгезию к различным материалам, вследствие введения карборановой группировки высокие тепло- и термостойкость, большой (до 98% от исходного веса) коксовый 5 остаток (при прогреве до 800 С на воздухе).Они могут быть использованы в качестве тепло- и термостойких пленок, покрытий, связующих для стеклопластиков, клеев и т. д. О П р и м е р 1. В ампулу загружают 1,892 г(0,005 моль) 1,2-бис- (4-цианатофенил) карборана. После в акуумирования содержимого ампулы до 1 10 - " - 1 10 -мм рт. ст. и плавления мономера (при 165 С) ампулу запаи вают и нагревают реакционную массу припостепенном подъеме температуры от 165 до 275 С со скоростью 3 - 50 С/час в течение 20 час, затем медленно охлаждают до комнатной температуры, Выход полимера 1,872 г О (99%)347339 Предмет изобретения 1. Способ получения полиарилциануратов полициклотримеризацией циановых эфиров бисфенолов, отличающийся тем, что, с целью повышения тепло- и термостойкости, увеличения коксового остатка полиарилциануратов, в качестве исходного цианового эфира используют 1,2-бис (4-цианатофенил) карборан.2. Способ по и. 1, отличающийся тем, что в исходную реакционную массу вводят моноциановые эфиры. 45 50 ЧурсинаУскова Составитель Л.Текред Т. Корректор А Васильева Редактор О. Кузнецова Заказ 2684/12 Изд. Мо 1142 Тираж 406 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб д. 4/5 Сапунова, 2 Типография,пр,3Найдено, %: С 50,62; 50,87; 1-1 4,66; 4,95; В 28,48; 28,35; Х 7,68; 7,32.СН,В 1 оо,й,.Вычислено, /о: С 50,79; Н 4,79; В 28,58; И 7,22,Полимер не растворим в известных растворителях и имеет следующие характеристики; температура начала деформации (при нагрузке на образец О,85 кгс/см 370 С; температура начала разложения на воздухе (скорость подъема температуры 4,5 С/мин) 370; коксовый остаток на воздухе (при 800 С) 98%; удельная ударная вязкость б - 8 кгс см/см, твердость по Бринелю 750 - 850 кгс/см.Пример 2. В ампулу загружают 1,892 г ,0,005 моль) 1,2-бис- (4-цианатофенил) карборана и 0,000341 г 2 пС 1, содержимое ампулы вакуумируют до 1 10 -- 1 10 -мм рт. ст расплавляют мономер (при 165 С), ампулу запаивают и нагревают реакционную массу при постепенном ступенчатом подъеме температуры от 165 до 250 С со скоростью 0 - 30 С/час в течение 5 час, затем медленно охлаждают до комнатной температуры.Полученный полимер имеет следующие характеристики: температура начала деформации 370 С; температура начала разложения на воздухе 365 С; коксовый остаток на воздухе (при 800 С) 96%; удельная ударная вязкость 7,5 - 10 кгс см/см; твердость по Бринелю 900 в 12 кгс/см, прочность на изгиб 800 - 1000 кгс/см.П р и м е р 3. Аналогично примеру 2 проводят полициклотри мер изацию 5,677 г (0,015 моль) 1,2-бис-(4-цианатофенил) карборана в присутствии одного из следующих катализаторов: 0,00601 г(С 6 НзО) зР 14 СоВг;0,000993 г А 1 С 1,; 0,00784 г ЬпС 14, 0,00642 г ЗпС 1 в.Полученные полимеры имеют те же характеристики, что и полимер, описанный в примере 2,П р и м е р 4. При постепенном ступенчатом подъеме температуры от 40 до 200 С (скорость подъема 5 - 40 С/час) в течение 15 час проводят полициклотримеризацию 2,839 г (0,0075 моль) 1,2-бис- (4-цианатофенил)карборана в присутствии 0,00387 г ЯпС 14 в 40 мл нитробензола в атмосфере аргона, Выпавший полимер отфильтровывают, экстрагируют ацетоном несколько часов в аппарате Сокслета и сушат при 100 С 8 час в вакуум- шкафу. 5 10 15 20 25 30 35 40 Термические характеристики полимера такие же, как у полимера, описанного в примере 1.П р и м е р 5. По температурному режиму, описанному в примере 2, проводят совместную полициклотримеризацию 3,785 г (0,01 моль) 1,2-бис- (4-цианатофенил) карборана и 0,596 г (0,005 моль) фенилцианата в присутствии 0,000682 г 2 пС 1,. Полученный полимер имеет следующие характеристики: температура начала деформации 345 С; температура начала разложения на воздухе 365 С; коксовый остаток на воздухе (при 800 С) 84/,; удельная ударная вязкость б - 11 кгс см/см; твердость по Бринелю 700 - 1000 кгс/см, прочность на изгиб 800 - 1000 кгс/см.П р и м е р 6, Аналогично примеру 5 проводят совместную полициклотримеризацию 3,785 г (0,01 моль) 1,2-бис- (4-цианатофенил)карборана и 1,915 г (0,0161 моль) фенилцианата в присутствии 0,00321 г БпС 1, Полученный полимер имеет следующие характеристики: температура начала деформации 260 С, температура начала разложения на воздухе 355 С; коксовый остаток на воздухе (при 800 С) 62%, полимер растворим в диметилформамиде, диметилсульфоксиде, диметилацетамиде, толуоле и хлороформе.П р и м е р 7, Проводят сополициклотримеризацию 3,785 г (0,01 моль) 1,2-бис-(4-цианатофенил) карборана и 1,906 г (0,016 моль) фенилцианата в присутствии 0,00402 г СБН;0)зР 4 СоВг в 50 мл дитолилметана в атмосфере аргона при постепенном повышении температуры от 20 до 200 С (скорость подъема 5 - 40"С/час), затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры.Характеристики полимера аналогичны характеристикам полимера, описанного в примере 6,