Способ получения нефтяных сульфокислот или их аммониевых или натриевых солей

Союз Советских Соцмалистицескмх Республик(61) Дополнительный к патенту 2) Заявлено 06,08,74 (21) 2051831/3) Приоритет - (32) 23,08,73 1) М. Кл.о С 07 С 143/3 осудврственно 1 й комитетСовета Министров СССРоо делам изобретенийи открытий 1) 39082фирмаКомпани" 71) Заявител ПОЛУЧЕНИЯ НЕФТЯНЫХ СУЛЬФОКИСЛОММОНИЕВЫХ ИЛИ НАТРИЕВЫХ СОЛЕЙ СПОСО ЛИ ИХ Углеводородное газойлевое сырье име средний мол,вес 300-500, предпочтитель350-450 вес Изобретение относится к усовершенствованному способу получения нефтяных .сульфокислот или их аммониевых или натриевых солей, которые находят применение в нефтедобывающей промышленности, ЬИзвестен способ получения нефтяных сульфокислот, заключающийся в том, что газообразный серный ангидрид в концентрации 4-10 вес. % вводят в турбулентный потоко минерального масла при температуре 0-43 С 10 Однако этот способ применим для сульфирования нефти,содержашей в основном парафины и нафтены, и позволяет получать, только маслорастворимые сульфонаты.Целью изобретения является повышение качества целевого продукта, а именйо, получение нефтяных сульфонатов, обладающих леофильными и гидрофильными свойствами.Поставленная цель достигается описываемым способом получения нефтяных сульфо кислот или их аммониевых или натриевых солей сульфированием нефтяных углеводородов серным ангидридом в турбулентном потоке, заключающимся в том, что углеводородный газойль со средним мол, ом 25 250-700 и отношением алифатических протонов к ароматическим 5-50 молей на 1 мол причем по меньшей мере около 20% молекул газойля содержат ароматические ядра, при этом отношение алифатическихпротонов к ароматическим в ароматической части сырья 3-г 0 молей на 1 моль, подвергают взаимодействию с раствором серного ангид. рида в дихлорэтане, содержащем 0,1-0,3 ч его на 1 ч растворителя, из расчета 0,05- 0,3 ч серного ангидрида на 1 ч газойля в турбулентном потоке с рециркуляцией целевого продукта при отношении скорости потока газойля с рециркулйруюшими продуктами реакции скорости потока раствора серного ангидрида в дихлорэтане по меньшей мерео4;1, при температуре 43-121 С. Отношение количества алифатических проонов к количеству ароматических протонов А/АП) в средней молекуле газойлевогосырья 10-45, предпочтительно 15-40. Содержание в сырье ароматических ядер 4080%, предпочтительно 40-60 вес,%, крометого, А/АП ароматической части сырья3-20, предпочтительно 4-18 молей/моль. 5Газойль содержит окисленные углеводороды, т.е. углеводороды, полученные из линейных олефинов в результате оксо-синтеза,Окисленные углеводороды содержат спирты,альдегиды, простые и сложные эфиры, кетоны, кислоты и другие органические вещества,Полезно содержание в сырье окисленныхуглеводородов в количестве 1-50, предпочтительно 3-35, лучше 5-20 вес.% Добавление окисленных углеводородов к газойлю спо собствует увеличению выхода нефти под действием мицеллярных дисперсий. Оксо-спир -товый отстой не отделяют от конечного продукта, а оставляют в мицеллярной дисперсиикак ее составную часть, например как сульфат, если окисленный углеводород являетсяспиртом, После реакции окисленный углеводород действует в мпцеллярной дисперсии какповерхностно-активное вещество.Раствор 50 з вдихлорэтане (ДХЭ) характеризуется исключительной реакционноспособностью по отношению к газойлевому сырью,ДХЭ является также агентом, регулирующим вязкость системы, и поглоцает тепло,выделяю 1 цееся при сульфировании. Кроме то- З 0го, ДХЭ уменьшает протекание побочных реакций, то есть замедляет реакции, протекающие с образованием серной кислоты и двуокиси серы.Концентрация 50 в ДХЭ должна быть35) 0,1-03 ч. на 1 ч, ДХЭ, При более низких концентрациях образуются две фазы, иэто приводит к неэффективному протеканиюреакции 50 с газойлевым сырьем,Прп повышении концентрации 50 в ДХЭ403процент преврашейия 50 и газойля в нефЭтяные сульфокислоты уменьшается. При концентрациях более 0,3 ч 50 на 1 ч ДХЭ образующиеся нефтяные сульфокислоты недоста 45точно способны придавать мицеллярные свойства смесям углеводородов с водой. Предпочтительная концентрация 505 в ДХЭ 0,10,2 ч на 1 ч растворителя, Концентрацияпорядка 0,125 ч на 1 ч ДХЭ обеспечивает50наиболее эффективное и экономичное проте,кание реакции.505 взаимодействует с ДХЭ, поэтомудлительность, контакта между этими двумявещствами должна быть минимальной, Смешивание 50 с ДХЭ осуществляют путем введения 505 в турбулентный лоток ДХЭ, предпочтительно на расстоянии 10 диаметровтрубы от места контакта 60 с газойлевымсырьем, причем необходимо тщательное перемешивание,Расход 50 0,1-0,2 ч на 1 ч растворителя, предпочтительно м О, 12-0, 18. Превращение газойля и 50 в нефтяные.сульфокислоьты завистгг от расхода 605, так при увеличении расхода 50 з превращение газойляв нефтяные сульфокислоты возрастает, апревращение 50 в нефтяные сульфокислотыуменьшается. Следовательно, при увеличениирасхода 50 усиливается образование побочных продуктов реакции, например сернойкислоты, двуокиси серы, солей, Кроме того,большой расход бО может вызвать образование обугленных, очень вязких нефтяных сульфокислот, которые не придают смесям нужных мицеллярных свойств. Реакциюпроводят в обратном трубчатом реакторе снасосом и теплообменником, Рециркулирующие продукты реакции смешивают с газойлевым сырьем, и смесь контактирует с раствором 50 в ДХЭ. Затем образующиесяпродукты реакции поступают в теплообменник,температура которого 38-120 С, После теплообменника часть продуктов реакции направляют на рециркуляцию, например, около4 ч на 1 ч отбираемых для нейтрализациипродуктов реакции, предпочтительно около6 ч на 1 ч отбираемых продуктов реакции.Отношение скоростей двух потоков -рециркулпрующих продуктов реакции вместе с газойлевым сырьем и раствора 50 в ДХЭ 4,5:1.для обеспечения возможно более полноговзаимодействия газойля с 50 з . При болеенизких значениях отношения скоростей сте/.пень превращения газойля и 0в нефтяныесульфокислоты невелика, а качество образующихся продуктов реакции - низкое. Однако при отношении скоростей более 6 достигается незначительное улучшение,Обратный трубчатый реактор обеспечиваетциркуляцию большей. части продуктов реакции. Рециркулирующие продукты реакции поглощают теплоту реакции и способствуют более эффективному протеканию процесса сульфирования. Раствор 50 э,в ДХЭ находится,в турбулентном режиме еше до того, как онвступает в контакт с потоком рециркулятаи газойлевого сырья; следовательно, отноше-,ние скорости чотока рециркулирующих продуктов реакции с газойлем к скорости раствора60 з в ДХЭ должно быть больше того значения, прикотором просто наступает турбулентный режим в месте соединения двух реагирующихпотоков, но не должно выходить за указанныевыше пределы. Количество рециркулирующихпродуктов можно изменять в целях поддержания требуемого соотношения скоростей,Предпочтительно, чтобы поток газойлево-го сырья и рециркулирующих продуктов реакции встречался с раствором 50 в ДХЭ-в реакционной зоне под прямым углом.Свежий газойль вводят либо перед рециркуляционным насосом, либо после него,но в таком месте, где обеспечивается эф-.фективное перемешивание свежего газойле-,вого сырья с рециркулятом до встречиэтого потока с раствором оз в ДХЭ.Предпочтительно вводят раствор 50 в ДХЭв поток газойлевого сырья и рециркулята через сопло, острый срез которого служитэкраном, предотвращающим попадание в сопло вихрей потока газойлевого сырья с рециркулятом. Если такие вихри попадут в сопло, в месте контакта газойля с 50 образуют 3ся высокосульфированные смолистые продукты. Далее открытую часть сопла устанавливают так, чтобы обеспечить минимальное попадание 80 з в граничный слой стенки реактора. Это возможно, если конец сопла устанавливают на расстоянии, равном 0%диаметра трубы реактора от стенки реактора, а нижнюю часть открытого сопла нарасстоянии.цо меньшей мере на 0% или более диаметра трубы реактора от стенки реактора,Температуру продуктов реакции сразуже за реакционной зоной поддерживаюто о38-120 С. Температура выше 120 С вызывает обугливание продуктов. Теплообменник, установленный после ввода потока50 /ДХЭ в поток газойлевого сырья и 30рециркулята, обеспечивает поддержание температуры в заданных пределах,Давление в реакторе должно быть достаточным для предотвращения возможности испарения ДХЭ и побочных продуктов реакции, напри-З 5мер ЬО. Давление зависит от температурыв реакторе, Если ДХЭ и 50 будут испаряться, то насос будет работать с кавитацией, т,е, с нарушением сплошности струи,и образуются продукты плохого качества, 40Для рециркуляции пригоден центробежныйили другой подобный насос.Минимальное количество рециркулируюшихпродуктов реакции по отношению к продуктам реакции, отбираемым на нейтрализациюооусловлено допустимым повышением температуры при сульфировании. Кратность рециркуляции 1;1 достаточна при условии, чторепиркулируюший поток хорошо охлаждается.Для обеспечения критического соотношения50скоростей потоков на рециркуляцию подают6 ч продуктов реакции на 1 ч отбираемыхпродуктов реакции,Продукты реакции содержат сульфокислоты, серную кислоту и 50, а также неМпрореагировавший газойль и ДХЭ, Продуктыреакции поступают в зону нейтрализации,где сульфокислоты нейтрализуют щелочнымводным раствором, предпочтительно водным60(раствором аммиака или гидроокиси натрия Предпочтительно сульфокислоты нейтрализуют водным раствором гидроокиси аммонияв обратном трубчатом реакторе,В нейтрализаторе протекает реакция нейтрализации между гидроокисыо аммония исульфокислотами, серной кислотой и двуокисью серы и медленно пшушая реакция меж ду аммиаком и ДХЭ, Желательно чтобы саммиаком реагировали лишь ничтожные количества ДХЭ, менее 0,02 вес.%, Ничтожная длительность пребывания в нейтрализаторе, например менее 1 мин, уменьшает взаимодействие аммиака с ДХЭ.Требуемый рН нейтрализованных продуктов реакции 5-9, предпочтительно 6,0-6,5.Температура реакции нейтрализации ниже80 С.Желательно, чтобы в нейтрализаторе поддерживалось противодавление, достаточноедля предотвращения испарения аммиака.После отгонки ДХЭ от нейтрализованныхпродуктов реакции .оставшуюся неотогнаннуюсмесь нефтяных сульфокислот обрабатываютводой для отделения непрореагировавшего газойля пли растворителя от нефтяных сульфокислот. Целесообразно, чтобы весовое соотношение воды и смеси нефтяных сульфокислот составляло 10: 1, предпочтительно2; 1-0, 1: 1, и лучше 0,5: 1-0,2: 1. После обработки водой из смеси отстаиваются верхний слой (растворитель) и нижний слой (нефтяные сульфокислоты). Для облегчения расслоения применяют подогрев, центрифугирование, регулируют рН (предпочтительно6-8, лучше 8-7), Затем для удаления воды нефтяные сульфокислоты направляют виспаритель.Из смеси нефтяных сульфокислот извлекают не менее 40, предпочтительно 50,лучше 60% растворителя, Если извлекают50% растворителя и более, полученныена основе этих нефтяных сульфокислотмицеллярные дисперсии имеют отличные фильтрационные свойства с зкономической точкизрения. Если растворитель не отделяют отнефтяных сульфокислот, образующиеся мицеллярные дисперсии обычно очень труднофильтруются перед нагнетанием в резервуар,В отстойнике поддерживают температуру25-135 С, предпочтительно 38-93 С; рНводы и смеси неотделенных нефтяных сульфокислот 6-8, предпочтительно 6-7,:Для облегчения отделения растворителя применяютцентрифугирование и регулируют в остойникетемпературу и рН. Увеличение продолжительности отстаивания, например более 10 мин,предпочтительно более 30 мин,способствуетотделению растворителя,Затем нефтяные сульйокислоты подают в,испаритель для обезвоживания. Это осуществляю г пропусканием нефтяных сульфокислотчерез теппообменник и затем - в испаритель,Полученные "сухие" нефтянь 1 е сульфокислотысодержат 10-15% воды, тогда как необезвоженные нефтяные сульфокислоты применяют 5для получения мицеллярных дисперсий необезвоженными.В воде, применяемой для отделения нефтяных сульфокислот от растворителя, общеесодержание растворенных твердых частиц 10(ОСРТ) должно быть менее 10.000 на1000, предпочтительно менее 5000 на1000, лучше менее 2000 на 1000. В некоторых случаях применяют воду с другойконцентрацией растворенных частиц - большей или меньшей, в зависимости от назначения мицеллярыой дисперсии. Например, еслив мицеллярной дисперсии ОСРТ минимальное,то необходимо, чтобы в воде, применяемойдля отделения сульфокислот, ОСРТ было ме нее 500 на 10000.Средний эквивалентный вес нефтяныхсульфокислот должен быть 350-525, предпочтительно 375 - 475, лучше 390-445.Средний эквивалентный вес нефтяных сульфокислот является важнейшим параметром,по которому регулируют качество продукции,"он непосредственно связан со способностьюнефтяных сульфокислот придавать мицеллярные свойства смесям углеводородов с водой.Эквивалентный вес - это отношение молекулярного веса нефтяных сульфокислот к среднему количеству сульфогрупп в молекуле. Онхарактеризует относительное количество35моно- и полисульфокислот, т,е, с возрастанием процесса полисульфирования эквивалентный вес уменьшается,Мицеллярная смесь содержит приблизительно 5-95% воды, 2-90% углеводородов,401-,.0% активных нефтяных сульфокиспот и0,01-20% поверхностно-активных веществ(спирты, кетоны, альдегиды, простые эфирыамиды или другие подобные органические соединения, содержащие 1-20 атомов углерода)и/или электролитов (водорастворимые неорганические соли, неорганические основанияили неорганические кислоты). Мицеллярныедисперсии пригодны при извлечении сыройнефти из подземных резервуаров, а такжедля интенсификации нагнетательных и эксплуатационных скважин,П р и м е р 1. Для сульфирования жидким ЬОрастворенным в ДХЭ, берут тяжелый газойль, полученный вакуумной дистилляцией и имеющии следующую характеристику; средний мол,вес, 438; отношение А/АП32 моля на 1 моль, 37 вес.% углеводородных молекул в газойле содержат ароматические ядра; ароматическая часть имеетА/АП 11 молей на 1 моль; кроме того,газойль содержит 8,7 вес,% окисленных углеводородов, представляющих собой оксо- полимеры С . Сульфирование осуществляют в обратном йрубчатом реакторе, Концентрация ЬОэв ДХЭ. составляет 0,118 ч, 50 зна 1 ч ДХЭ. Отношение скорости потока газойлевого сырья рециркулирующих продуктов реакции к скорости втекающего в него раствора 50 в ДХЭ приблизительно 4,5:1, Рециркулирует 6 ч продуктов реакции на 1 ч отбираемых из реактора продуктов реакции. Температуру реакции за реакционной зоной,оподдерживают 70 С, Расход ЯО около 0,118 ч 50 зна 1 ч газойлевого сырья.Отобранные продукты реакции нейтрализуют до рН 7 водным раствором ИНприо43 С. Затем ДХЭ отгоняют из нейтрализованного продукта реакции в насадочной колононе при 120 С, В нижнюю часть дистилляционнои колонны подают пар в количестве 0,15 ч пара на 1 ч. неочищенной смеси нефтяных сульфокислот (продукты реакции нейтрализации содержат незначительные количества ДХЭ). ДХЭ отделяют и обезвоживают обычными способами и затем возвращают в реактор для сульфирования; при необходимости добавляют свежий ДХЭ.Затем неразделенную смесь нефтяных сульфокислот (содержащую 1,64 ч растворителя ,па 1 ч активных нефтяных сульфокислот) смешивают с водой (ОСРТ 500 частиц на 1000) в соотношении 1:1. Полученная смесь поступает в отстойник, где она отстаивается в течение 16 ч при 85 С. Образуются двеофазы - верхняя (представляет собой смесь неразделенных нефтяных сульфокислот, содержащую 67% растворителя) и нижняя (содержит нефтяные сульфокислоты), Нефтяные сульфокислоты содержат (по весу) около 60% воды, 21% активных нефтяных сульфокислот, 30% солей и 16% растворителя; эквивалентный вес нефтяных сульфокислот приблизительно 405.Из описанных выше нефтяных сульфокислот получают мицеллярную дисперсию.Сульфокислоты состоят из следующихкомпонентов (вес.% ):Вода (дистиллированная) 6000Оз ЧН 41,95(М Н 4) 2504 08Углеводороды (фракцияс интервалом кипения ( 200-315 оС)органическая часть нефтяныхсульфокислот, отделенный раст,23во)зитель)ПАВ - ( н, -гексанол) 0,45 ммна .100 г смеси,П р и м е р 2, Процесс осуществляют60,.по примеру 1 за исключением того, что изотстойника нижний слой (нефтяные сльфо584765 10 Вода (дистиплированная),КЬО КН 4Юй,), 0,Углеводороды (фракция400-600 Р (200-315 С),органическая часть супьфокислот, неизвпеченныйрастворитепь)ПАВ (н -гексанол) 60,001,95 1,09 36,960,2 мп/100 гмицеппярнойдисперсии,Составитель Т. ЛевашоваРедактор Н, Потапова Техред М. Левицкая Корректор.Н., Ковалева Заказ 4623/719 Тираж 553 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССРпо делам изобретения, и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5 филиал ППП "Патентф, г, Ужгород, уп. Проектная, 4 кислоты) поступает в испаритепь, работаюший нри температуре 110 С, дпя уменьшения содержания воды в нефтяныхсупьфокислотах до 11 вес.%. Обеэвоженные нефтяные супьфокиспоты также применяют дпя 5получения мицеппярных дисперсий.П р и м е р 3. Газойпевое сырье (средний моп. вес. 422, отношение А-АП 35 мопейна 1 моль, 37 вес,% молекул газойля содержат ароматическое ядро и А/АП аромати Оческой части 12 молей на 1 моль) супьфируют в обратном трубчатом реакторе жидким О, растворенным в ДХЭ Концентрация 60 и ДХЭ составляет 0,13 ч. на 1 ч,растворителя. Отношение скорости потокагазойлевого сырья с рециркупируюшими продуктами реакции к скорости втекаюшего внего потока 505 в ДХЭ приблизительно 5:1,На 1 ч, отбираемых из обратного трубчатогореактора продуктов реакции рециркупируют6 ч. продуктов реакции. Температуру реакции за зоной реакции поддерживают на уровоне 65 С, Расход 80-около 0,145 ч. на1 ч. газойля,Отобранные продукты реакции нейтрализуют до рН 7 водным раствором%1,ОНопри 65 С. После этого ДХЭ отгоняют изнейтрализованных продуктов реакции в насаодочной колонне при 120 С. В нижнюю частьколонны подают пар (насыщенный при абсолютном давлении 2,8 кгс/см ) в соотно 2щении 0,15 ч. пара на 1 ч, неочищенныхнефтяных супьфокиспот (нейтрализованныепродукты реакции содержат незначительноеколичество ДХЭ), ДХЭ регенерируют, обезвоживают обычными способами и возвращаютв супьфуратор.Затем смесь неочищенных нефтяных супьфокнслот (содержит 1,41 ч. растворителя на401 ч, активных нефтяных супьфокиспот) смешивают с водой (содержащей ОСРТ менее500 частиц на 1000) в соотношении 1:1.Полученную смесь подают в отстойник прио85 С, она отстаивается в течение 60 мин.45Образуются две фазы: верхняя (содержит45% растворителя в неочищенной супьфосмеси) и нижняя (содержит нефтяные сульфокислоты). Нефтяные супьфокиспоты содержат (вес. %) 55 воды, около 25 активныхсупьфокиспот, 3 солей и около 17 растворитепя; средний эквивалентный вес супьфокислот около 414.Мицеппярная дисперсия, полученная на основе нефтяных супьфокиспот, состоит из следующих компонентов (вес, %): формула изобретения Способ получения нефтяных с;.дфокислотипи их аммониевых ипи натриевых солей супьфированием нефтяных углеводородов сернымангидридом в турбулентном потоке, о т и ич а ю ш и й с я тем, что с целью упрошения процесса, углеводородный газойль сосредним моп. весом 250-700 и отношениемапифатических протонов к ароматическим5-50 молей на 1 моль, причем по меньшеймере около 20% молекул газойпя содержатароматические ядра, при этом отношение количества апифатических протонов к ароматическим в ароматической части сырья 320 молей на 1 моль подвергают взаимодействию с раствором серного ангидрида в дихпорэтане, содержашем 0,1-0,3 ч его на1 ч, растворителя, из расчета 0,05-0,3 ч.серного ангидрида на 1 ч, гаэойпя,в турбулентном потоке с рециркупяцией целевогопродукта при отношении скорости потока газойпя с рециркупируюшими продуктами реакции к скорости потока раствора серногоангидрида в дихпорэтане не менее 4;1 приотемпературе 43-121 С,Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1, Патент США % 2828331, кп, 260504, 1958,