Способ получения ароматического бис(цианамида)”

Союз Советских Социалистических Республик(32) ПриоритетОпубликовано 05.12.74, Бюллетень45Дата опубликования описания 19,02.75 51) М. Кл. 7 с 125/081 с 3/16 Государственный комите авета Министров СССРпо делам изобретений 3) УДК 547.491.6(088,8) открытии 2) Авторы изобретения В. В. Коршак, В. А, Панкратов, Д, ф. Кутепов,С, В. Виноградова и Н. П, Анциферова а Ленина институт элементоорганических соединений АН СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РОМАТИЧЕСКОГО БИС-(ЦИАНАМИДАИзобретениения новыхсоединений, вческого бис-(цпользоватьсясинтеза высок относится к способам получезотсодержащих органических частности получения ароматиианамида), который может искачестве исходного сырья для тепло- и термостойких полиме(,Нз Известен способ получения алифатического бис-(цианамида) путем взаимодействия алифатического диамина с галогенцианом в среде органического растворителя, в частности в среде спиртово-эфирного раствора, при температуре не выше 20 преимущественно при 5 - 7 С, с последующим выделением целевого продукта известным приемом. Полученный при этом алифатический бис. (цианамид) используют для получения полицианамида. Однако термостойкость и тепло- стойкость последнего сравнительно низки, что ограничивает область его использования.Предметом изобретения является способ получения нового мономера для синтеза полицианамидов, обладающих повышенной термои теплостойкостью, что расширяет возможность их практического использования.Предлагается способ получения ароматического бис-(цианамида) на основе вышеуказанной реакции, но с использованием нового исходного сырья - ароматического диамина.Способ состоит в том, что ароматический диамин общей формулы(1- Н, - СНЗ С 1 - 7- Вг - М 02 подвергают взаимодействию с галогенцианомв среде органического растворителя при температуре от - 20 до 50 С с последующим выделением целевого продукта известным приемом.В качестве органического растворителя целесообразно использовать диметилформамидили диметилацетамид.Из реакционной смеси бис-(цианамид) может быть выделен одним из двух способов.По первому способу реакционную массу выливают при перемешивании в ледяную воду,Галоидводородная соль диамина растворяется в воде, а бис-(цианамид) выпадает в видеосадка, который затем отфильтровывают. Повторому способу галоидводородную соль диамина отфильтровывают, а легкокипящий растворитель отгоняют под вакуумом. Полученныйбис- (цианамид) далее очищают перекристаллизацией,П р и м е р 1. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельнойворонкой и хлоркальциевой трубкой, загружают 40 мл серного эфира, охлажденного до- 15 С и 6,1 г (0,1 моль) хлорциана. К реакционной смеси медленно прикапывают при перемешивании 20 г (0,1 моль) 4,4-диаминодифенилоксида, растворенного в смеси 80 млацетона и 20 мл серного эфира так, чтобытемпература не превышала 0 С. По окончании прикапывания 4,4-диаминодифенилоксидаперемешивание продолжают еще 1 час при5 С.Далее реакционную массу выливают в воду, отфильтровывают выпавший осадок и сушат его под вакуумом (5 мм рт. ст.) при комнатной температуре. Полученный продукт перекристаллизовывают из смеси изопропиловый спирт - вода.Выход перекристаллизованного 4,4 бис(цианамидо)-дифенилоксида 18,9 г (76% оттеоретически возможного), т. пл. 120 - 121 С.Найдено, %: С 65,87; М 21,49; Н 4,23,Вычислено, %: С 66,12; Х 20,88; Н 4,59.П р и м ер 2. В прибор, аналогичный описанному в примере 1, загружают 10,6 г(0,1 моль) бромциана и 60 мл серного эфира,охлаждают реакционную массу до 10 С имедленно прикапывают 20 г (0,1 моль) 4,4 диаминодифенилоксида в 100 мл диоксана,поддерживая температуру не выше 10 С, По 15 окончании прикапывания перемешивание продолжают еще в течение 3 час при 15 С. Выпавшую бромистоводородную соль 4,4-диаминодифенилоксида отфильтровывают, а из маточного раствора на роторном испарителе при20 комнатной температуре отгоняют растворители. Затем полученный 4,4-бис- (цианамид)дифенилоксид перекристаллизовывают из смеси этиловый спирт - вода,Выход перекристаллизо ванного продукта25 17,7 г (72% от теоретически возможного).Полученный 4,4-бис-(цианамид) - дифенилоксид имеет характеристики, аналогичныеописанным в примере 1.П р и м е р 3. Аналогично описанному в приЗ 0 мере 1 проводят реакцию 6,1 г (0,1 моль)хлорциана, растворенного в 40 мл серногоэфира с 19,8 г (0,1 моль) бис-(4-аминофенил)- метана, растворенного в 80 мл ацетона притемпературе не выше 0 С,35 Выход перекристаллизованного из смесиизопропиловый спирт+ вода бис-(4-цианамидофенил)-метана 17,5 г (75% от теоретическивозможного), т. пл, 145 - 146 С.Найдено, %: Х 21,93; С 72,84; Н 4,56,40 Вычислено, %: К 22,60; С 72,99; Н 4,78.П р и м е р 4, В прибор, аналогичный описанному в примере 1, загружают 10,6 г(0,1 моль) бромциана в растворе смеси 40 млсерного эфира с 40 мл ацетона, охлаждают45 реакционную массу до 5 С и в течение 3 часприкапывают 19,8 г (0,1 моль) бис-(4-аминофенил)-метана, растворенного в 100 мл ацетона так, чтобы температура реакционной массы не превышала 10 С. По окончании прика 50 пывания перемешивание продолжают еще3 час.Далее реакционную смесь обрабатываютаналогично примеру 1.Выход перекристаллизованного бис- (455 цианамидофенил) - метана 18,95 г (78% оттеоретически возможного). Константы аналогичны описанным в примере 3.П р и м е р 5. Аналогично примеру 1 проводят синтез 6,1 г (0,1 моль) хлорциана, раст 60 воренного в 80 мл серного эфира, с 34,8-С 1Снеде А - сбязь,-О-, -С 0-,-8 - , -802-, - С -Н С=О- Н, - СН, - С 1, - 3 - В.г, - 302,Ые Р, -Составитель Т. Калинина Техред Т. Миронова Корректор В, Брыксина Редактор Т. Девятко Заказ 80012 Изд.320 Тираж 506 Подписное ЦНИИГ 1 И Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 45Типография, пр. Сапунова, 2 5Вычислено, %: С 81,12; М 14,01; 1-1 4 Л 2, Найдено, %: С 80,76; К 13,95; Н 4,38.П р и м е р 6. В прибор, аналогичный описанному в примере 1, загружают 10,6 г (0,1 моль) бромциана в 120 мл серного эфира и 34,6 г (0,1 моль) 9,9-бис-(5-аминофенил) флоурена в смеси 70 мл диоксана с 70 мл этилового спирта медленно прикапывают, поддерживая температуру 15 С. По окончании прикапывания 9,9-бис-(4 - аминофенил) флоурена реакционную массу перемешивают при температуре не выше 25 С в течение 5 час.Далее продукт обрабатывают аналогично примеру 2.Выход перекристаллизованного 9,9-бис- (4- цианамидофенил)-флоурена 28,5 г (75/, от теоретически возможного). Константы анало гичны, описанным в примере 5.П р и м е р 7. В прибор, аналогичный описанному в примере 1, загружают 21,2 г подвергают взаимодействию с галогенцианом в среде органического растворителя при температуре от - 20 до 50 С с последующим выделением целевого продукта известным приемом,(0,2 моль) бромциана в 70 мл диметилацетамида и при энергичном перемешивании медленно прикапывают 19,8 г (0,1 моль) 4,4-диаминодифенилметана в 50 мл ДМАА, сохра няя те ературу реакционной ассы не выше25 С. По окончании прикапывания диамина температуру поднимают до 40 С и сохраняют ее в течение 2 час.Последующее выделение и очистка аналогично примеру 1. Выход 18,2 г (79/, от теоретически возможного) .Полученный 4,4-бис-(цианамид) - дифенилметан имеет константы, аналогичные описанным в примере 3.15 1. Способ получения ароматического бис(цианамида), о т л и ч а ю щ и й с я тем, что ароматический диамин общей формулы 2. Способ по и. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что в качестве органического растворителя используют диметилформамид или диметила цета мид.25