Способ получения блок-сополимеров

О ПИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Республик,с присоединением зая Государственный комитет(32) Приорит етв Министров СС. Кириллов, А. Д. Мольков верев 71) Заявитель Б ПОЛУЧ ЕНИЯ БЛО К-СО ПОЛ ИМЕРО рекисных производных алифатич лот вынуждает проводить по только при высоких температура и еще более высоких температу 5 25 С выше указанных) осущест сополимеризацию. Известно, что если иолимериз рых мономеров, например винил водить при столь высоких темп 10 поливинилхлорид получается лярный, разветвленный, быстро ся и т. д.икисацию 5 С) еских д лимериз х (бО - 9 рах (на вляют 15 - лок ото- прото еку- щийацию не хлорида, ература низкомо разлагаю рекисных соединений полимеров с концевой ри использовании посиатора для получения ду с блок-сополимерастве примеси эквиваополимера второго мо 2. Применение приводит к получ перекисной группо ледних в качестве блок-сополим еров ми образуется в 0 лентное количеств номера по схемедипе нию й. Пиниц наря каче о гом- А - А - А - А - ОА - А - А - А - А В А О - В- А -5- В О - В -бретени я - пон сополимеризации олимеров,жение темпера снижение приЦель и туры блок 30 меси гомоИзобретение относится к способам получения блок-сополимеров путем радикальной сополимеризации в суспензии, растворе или массе мономеров винилового и акрилового ряда.Из всех известных способов получения блок-сополимеров наибольший интерес представляет собой с применением живых полимеров, поскольку он позволяет получать блоксополимеры с заранее заданным строением макромолекул.Наиболее трудной и ответственной частью способа является синтез живого полимера, молекулы которых содержат пер екисные группы на конце или в середине молекулярной цепочки.Известен способ получения полимеров с концевыми перекисными группами путем полимеризации виниловых мономеров в присутствии монозамещенных диперекисных производных алифатических дикислот.Полученный живой полимер используют в качестве инициатора при получении блоксополимеров.Несмотря на явные преимущества перед ранее известными способами, указанный способ имеет ряд недостатков, наиболее серьезными из которых являются следующие.1. Применение в качестве инициаторов недостаточно активных монозамещенных дипе(и) 440378Температура на первой стадии, ОС Выход блок сопо Количество,Пример Компоненты Инициатор лимера, г ПоливинилхлоридМетнлметакрилат бис-(а-Ацилоксн)-ацилпероксициклоалкил 1 пе- рекись 30 9,15 56,0 Поливинилхлорнд бис-(1-Алкилоксиперкарбонатциклоалкил) перекись 20 9,53 50,3 Акриловая кислота 3 Полнвннилхлорид бис-(1-Гидропероксициклоалкил) перекись 30 7,05 62,8 Стирол Для этого в качестве инициатора радикальной полимеризации для получения блок-сополимеров применяют триперекисные соединечия общей формулыКООЯООРООЯ,где К - циклопентилиден, циклогексилиден; К - различные функциональные группы, такие как Н 1 СН 0 - , иииоС 6 НОС-СНСОС(СН)лСиа0 0 0 0 Количество применяемой перекиси 0,02 - 0,5 вес. % от суммы мономеров.В качестве сомономеров используют винилхлорид, винилиденхлорид, винилацетат, алкилакрилаты и алкилметакрилаты, стирол, дивинил и его производные.Триперекисные соединения, используемые в качестве инициаторов, содержат три перекисные цепочки, из которых две крайние распадаются с большей скоростью при низких температурах, чем центральная.Количество взятой на сополимеризацию перекиси и ее активность рассчитывается таким образом, чтобы на стадии получения живого сополимера (первая стадия) крайние перекисные цепочки распались полностью к концу стадии. На данной стадии получается сополимер, макромолекулы которого содержат в своей центральной части перекисные цепочки ацильного или диалкильного типа,Температура первой стадии 15 - 50 С, На второй стадии происходит прививка к живому полимеру второго мономера или (сомономеров), которая осуществляется в результате распада перекисных цепочек в центральной части макромолекул сополимера, полученного на первой стадии.Температура второй стадии 50 - 70 С. 4В результате получают блок-сополимеры,макромолекулы которых состоят из двух различных частей (блоков), при этом каждый из блоков может иметь структуру гомо- или 5 сополимера, напримерАААААААА - ВВВВВВВВ (тип 1)ААСАССАААССАССАА - ВВРРРВВРВ(тип 2)АААААААА - ВВРРРВВРВРРВВ (тип 3) Структура блоков обусловливается порядком загрузки сомономеров. Длина блока (весовая доля) в сополимере регулируется тем пературой и количеством загружаемых в первой и второй стадии мономеров.Таким образом, способ дает возможностьполучать при пониженных температурах широкую гамму относительно чистых блок-сопо лимеров с заранее заданной структурой макромолекул.П р и м е р 1 - 3. В автоклав емкостью 4 лзагружают 800 г винилхлорида, 1600 г водной фазы, содержащей 0,08% метилцеллюло зы и 0,3% триперекиси (см. таблицу) от веса винилхлорида. Полимеризацию ведут при 20 С до падения давления в реакторе на 1 атм от исходного (в примерах 2 и 3 температура полимеризации 30 С).30 Полученный полимер отмывают от эмульгатора водой, сушат при комнатной температуре и используют для блок-сополимеризации.Блок-сополимеризацию (вторую стадию)проводят в стеклянных ампулах при 70 С в 35 течение 7 час. В качестве второго сомономераиспользуют метилметакрилат, акриловую кислоту или стирол соответственно. Полученный блок-сополимер отмывают от гомополимера соответствующим растворителем (бензолом, 40 водой и бензолом).Количество компонентов, загружаемых вовторой стадии, и выход соответствующего блок-сополимера сведены в таблицу.440378 Предмет изобретения Составитель Л, Попова Редактор Н, Джарагетти Корректор Н, Аук Техред Т. Миронова Заказ 623/10 Изд.207 Тираж 565 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 Способ получения блок-сополимеров путем радикальной сополимеризации мономеров винилового и акрилового рядов в присутствии инициатора, отличающийся тем, что, с целью понижения температуры блок-сополимеризации и снижения примеси гомополимеров, в качестве инициатора применяют триперекисныс соединения общей формулыКООКООКООК,где К - цикл опентил иден, циклогексилиден; Р СН.,ОС - : цо 7 д 4;ьН,ОС-, СН СОС(СН ) С в 1 з г И О О О 0