Способ получения кремнийсодержащих гетероциклических соединений, содержащих дисилметиленовуюгруппировку12

Сосз Советских Социалистических РеслубликИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ависимое от авт. сви 51) .Ч. Ел. С 0717/,",;со то,:. е:ем32) Приоритет -цублцкола 1 о 15 тасударственный комите Совета Министров СССР па делам изобретений(088.8) Боллетень ЛЪ 22 и открытии Дата опублико ця описания 09.0.(71) Заявител 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИ ЯСОДЕРЖАГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ,СОДЕРЖАЩИХ ДИСИЛМЕТИЛ ЕНОВУ 1 ОГРУППИРОВКУ Изобретение гия нового кла роцикл:ческцх,вой группировкобластц получедержащих гете дцсилметилено относится ксса крекнийсоедцнецицЙ. Соед:цея именые формулы лс., - ":;,".е структур еГ 8г де Р - Н, алкил, фсццл.Зти соединения могут быть использованы в качестве одной цз компонент прц получецц. кремццйоргацическх погцоерцых материалов с ценными свойствами.Известен способ получения 1,1,3,3-тетра- хлор,3-дисцлафсналана (соедццешс 111) путем пиролцза в газовой фазе 1,1-дцхлор-сцлацецафтеца,в прцсутствц: трихлорсилана. Однако выход целевого продукта всего 11%, а выделение сго затруднено из-за образован гя ряда побочных близкокипящцх продуктов.Соедццсцця типа 1, 11, 1 Ч с гидролцзуючццмися группами у атомов кремния, а также спосоо цх получешя в литературе не опцсацы.Предлагаемый способ получецця указанцых гетер шклцческих соед.;:;ец:ш с дцсцлметиленозой группировкой заключается в том, что мет;лпроцзводные аромат:ческих углеводородов общец формулы АгСНз, где Аг - 5 аромат:ческий радикал, напр:оер, фсццл,о, л, и-тол:л, р-цафтил, ., и-д:фенцлил цлц оргаццлхл;ркрезцийгцдрцдь общей формулыАг (СН ) ЯНС 1г.с н =1 г - зсцл, о, з, п-толил, з, ц-дцфенцлцл, а.р-цафтцл подвергают пиролцзу совместно с гексахлорди,сцланоз в газозой фазе.Пцрол:;з проводят в прото:шой системе прцатзосгрсрцом давлении путем пропускавя смеси реа.стон через полу:о кварцевую цлц металлическую трубку пр 500 - 700 С со скоростью, обеспечиваоще время контакта реаисходного и-ксилола, 10 г и-толилтрихлорсилана, 8,1 г и-толглметилтрихлорсилана и 8,1 г 1,1,3,3 - тетрахлор,3 - дисила- метилиндана (выход 18 О/о). Т. кип. 135 - 136/5, гг," 1,5582; г -" 1,3754. Молекулярный вес определяют масс-снектрометрически, Спектр ЯМР полностью подтверждает структуру соединения.Найдено, %". Н 2,68; 2,54; С 32,51; 32,14; О 5 17,66; 17,54; С 146,13 46,50.Вычислено, %; 11 2,60; С 31,8; Я 18,5;С 1 47,0.П р и м е р 4. Через реактор, описанный впрюере 1, нагретый до 680 С, пропускают смесь 15,93 г (0,15 лоля) о-ксилола,и 40,35 г гексахлорлисилана с скоростью, обеспечивающей время контакта реагентов 40 сек,Получают 55 г конденсата. При разгонеконденсата при атмосферном давлециц выде О ляют 1 г трихлорсилана, 35 г четыреххлористого кремния, 2 г метилтрихлорсцлана, 7 г исходного о-ксцлола. При разгоне остатка в ,вакууме выделяют 1,5 г о-толилтрихлорсилана, 2,0 г о-толилмстнлтрихлорсилана, Зг 2,2- дихлор-силаиндана с т. кцп. 92 - 93/6 лл.По литературным данным т. кип, 82 - 84 С/4,гл. 0,5 г 1,1,3,3-тетрахлор,3-дцсилаиндана и 5 г 1,1,3,3-тетрахлор,3-диоилатетралина (выход 13%), Т. пл. 98 - 99 С. Молекулярный вес определяют масс-спектрометрически.Г 1 р и м е р 5. Через реактор, опцсанцый впримере 1, нагретый до 690 С, пропускают смесь 21 г (0,125 лояя) гг-метилдифенила и 48,7 г (0,18 ло,гя) гексахлордисцлана с 20 г.г четыреххлорцстогд кремния со скоростью, обеспечивающей время контакта реагентов 30 сек, Получено 80 г конденсата. После отгона четьреххлорстого кремния конденсат разгоняют в вакууме. Выделяют 2 г дцфенила, 8 г,исходного 1 г-метилдифенила, 8 г смеси и-трихлорсилиллцфенила с и- (трихлорсилилметиллифенилом) ц 5,5 г (вьхол 15%) 1,1,3,3- тетрахлор,3-лс 1 ла-б-фенлинлана. Т. пл.4 80 С. Т. кип. 215 - 218,5 л,и рт, ст.П р и мер 6. ь 1 ерез реактор, описанный вцрпсре 1, нагретый до 680 С, пропускаот смесь 28,4 г (0.2 ло.гя) р-зетилнафталина и 53,8 г (0,2,цояя гексахлорлисилана со скоростью, обсспецнваюне 4 время контакта реПример 1.Через кварцевую цлц металлнческуО трубку (диаметр 28 лл, длина 600 л,ц), на ретую до 690 С, пропускают смесь 27,6 г (0,3 лоля) толуола и 40,35 (0,15 лояя) гексахлорлцсилана со скоростью, ОбеспечизаОще вре.,1 я пребывания реагентов в реакционной зоне 35 сек. По выходе цз реактора пролукт коцденсируют в холодильнике с волягым охлаждепнем ц собираот в приемнике, охлажлаемом ледяной водой, Получают 59 г кдцленсата. При,разгоне конде:сата при атмосферном давлен 1 и выделяют 36 г четыреххлорцстого кремния, 11 г тдлуола и 5 г смеси фенилтрихлорсилана и бензилтрихло(родилаа, Разгонкой в вакууме выделяют 85 г (вьхдл 20% в расчете на исходный гексахлорлцсилан) 1,1,3,3-тетрахлдр,3-лислаицлан 1. Т. кип.126 - 130/5 лл. Т. пл, 97 - 99.Молскулярый вес определяют масс-спсктрометрически.ИК- и ЯМР-спектры полностью подтверждают структуру соединения.1-1 айлецо, %: 1-1 2,01; 2,01; С 30,55; 31,05; Я 1 18,34; 18,59; С 47,85; 48,12,Вычислено, ": Н 2,08; С 29,17; 8 19,42; С 1 49,33.П р и м е р . Через реактор, огсанный в примере 1, нагретый до 680 С, пропускают смесь 15,; г (0.082 лояя) Оензилдихлорсилана, 22,1 г (0,082 лояя) гексахлордисцлаиа и 14 сл чстырсххлористого кремния сд скоростью, обеспечивгнощей время контакта реагентов 25 сек. Получают 50 г конл цсата. После отгонки четыреххлористогд кремния и толуола конденсат разгоняют в вакууме. Выделяют 3,3 г 1,1, 3,3-тетрахлорЛ-д:сцлаинлана (выход - 15,(.). Т. пл. 98 - 9 УС. ЯМР- н ИК-спектры погиОстьО совпадают со сектрамц этого же соединения, получе:ного,в примере 1.П р н м с р 3. Ч"рез реакгдр, описанный в пргмер 1, нагретый ло 690 С, пропускают смесь 15,8 г (0,15,голя) гг-ксилола, 40,35 г (0,15 лояя) гексахлордисилана в 20 л.г четыреххлдрцстого крем;ця со скоростью, обес- печива 1 ОЩОЙ Бд"мя ко;такта ронге:1 тдв 25 сек. Получают 75 г конденсата. Г 1 рц разгоне выделяют 2 г тр:хл,".рсилана, 40 г четьреххлор 4- стого креч:1111, " г метилтрхл рс:1 ла.а, о г гентов в реакционной зоне л пределах 10 - 100 сек.Рсакцц проходят но следующей схеме с прометутдчньгм образованием цз гексахлордисилана кароеноидной частицы - дихлорсцлиленаС 351 51 Сз + 51 С 12 + 51 С 14Н,апример432154 Предмет изобретения Составитель Э, Александрова Текрел Г. Дворина1,оррскор В. 1 утман Редактор Л. Емельянова Заказ 213 5 О 11 лл. Ъе 1726 Тиран 506 Подписное Ц 111111 ПИ Госуларствеииосо комитета Совета .1 ни истров СССР по делам изооретеиий и отк;исзий 11 осква, Ж, Рауьиская иао, л. 4 5Тип. Харь. фил. пред Патепт агентов в реакционной зоне 40 сек. Получено 75 г конденсата, При разгоне конденсата прп атмосферном давлении выделяют 50 г четыреххлористого кремния. Остаток разогнан в вакууме. Выделяют 1,5 г нафталина, 10 г исходного р-метилнафталина, 6 г смеси р-(трихлорсилил) нафталина и Й- (трихлорсилилметил) нафталина, 7 г (выход 10%) 1,1,3,3-тетрахлор,3-дисилабенз (6,7) индана (структура 1 Ч) с примесью 1,1,3,3-тетрахлор,3-дисилабенз (5,6) индана. Т. пл. 158. Т. кип.175 - :178/4 л,н рт. ст,Молекулярный вес определяют масс-спект 1 рометрически. Спектр ЯМР подтверждает структуру соединения.П р и м е р 7, Через реактор, описанный в примере 1, нагретый до 680 С, пропускают смесь 20 г (0,08 ноля) а-(дихлорсилилметил) нафталина и 45 г (0,16 ноля) гексахлордисилана со скоростью, обеспечиваю 1 цей время контакта реагентов в реакционной зоне 30 сек. Выделяют 52 г конденсата. При разгонкеконденсата выделяют 32 г четыреххлористого кремния, 1 г нафталина, 1,5 г а-метилнафталина, 9 г 1,1-дихлор-силааценафтена, 2 г 5 а-нафтилметплтрихлорсплана и 4,7 г (выход18% ) 1,1,3,3-тетр ахлор,3-дпсилафеналана.Т. кип, 151 в 1(1,5 лль Т. пл. 139 в 1 С.По литературным данным т. пл. 138 - 139 С.Молекулярный вес определяют масс-спектро О метрпчески. Способ получения кремнпйсодержащих ге тероцпклическ 11 х соединений, содержащих дисилметиленовую группировку, от.шчающийся тем, что метплпроизводные ароматических углеводородов илп органилхлоркремнпйгпдриды подвергают пиролизу совместно с гексахлор дпспланом в газовой фазе при 500 - 700 С ивремени контакта 10 - 100 сгк,