Способ получения кремнийсодержащих непределбных гетероциклических соединений

36827 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических РеспубликКомитет оа делам зобретеиий и открытиЯ ори Совете отиииотров СССРПриоритет убликовано 26 1,1973, Бюллетень.К 54/,245,0/ (088.8 197 та опубликования описания Авторы зобретения А. Чернышев, Н. Г. Комаленкова и С. А иреей" Заявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИХ ЕПРЕДЕЛЬНЫХ ГЕТЕРОЦИКЛ ИЧЕСКИХ СОЕДИНЕН ИПолученные гетероциклы являются кремнийсодержащими мономерамп, способными как к гидролизу и последующей поликонденсации по связям Я - С 1, так и к реакциям полимериза 5 ции и присоединения по кратным связям.Они могут быть использованы в качестве одной из компонент при получении снлоксановых жидкостей, смол и каучуков или других полимеров,10Известен способ получения хлорзамещенных у атома кремния силациклопентенов термолизом гексахлордисилана в газовой или жидкой фазе в присутствии бутадиена. Одна ко этот способ требует применения чистогогексахлордисилана. к способам получеиклических соединецикле, в которых в заместителей у атомы хлора. Соединеяти- или шестичлених формул Изобретение относится ния непредельных гетероц ний с атомом кремния в качестве функциональных ма кремния находятся ато ния представляют собой п ные гетероциклы следующl Соединения формул 11 и 111 в литераописаны. ния способа и расчных продуктов поутадиены нли проклопентадиена, или С целью уассортиментгаемому споацетилена имера типа рощ коне обу б и ци ширения предлазводные его диЙ,СН=С в С/СНг 60 65 где К - К 4 имеют вышеуказанные значения,подвергают взаимодействию с перхлорполиснланами общей формулы Ь 1 дС 1 д+, (п 2) илиих смесью, или их смесью с четыреххлористымкремнием, В последнем случае может бытьиспользован конденсат, получаемый при обработке кремния или его сплавов хлором с цельюполучения перхлорполисиланов без разделения,11 роцесс проводят в проточной системе прпатмосферном давлении путем пропусканиясмеси реагентов через полую кварцевую илиметаллическую трубку при 400 - 600 С со скоростью, обеспечивающей время пребыванияих в реакционной зоне в пределах 10 в 1 сек.П р и м е р 1. В полую кварцевую или металлическую трубку (диаметром 28 мм, длиной 600 мм), нагретую до 480 С, пропускаютсмесь 24,3 г (0,45 моль) бутадиена,3 и 36,8 г(0,1 моль) октахлортрисилана, Время контакта 40 сек. 11 олучают 56,5 г конденсата, приразгонке которого выделяют 16 г четыреххлористого кремния, 4 г винилциклогексана и28 г 1,1-дихлор-силациклопентена-З. Выход90% (считая на исходный октахлортрисилан).1, кип. 134 в 1 С, ппй 1,4783, д 1,2195 (лнт.20данные: т. кип. 134 - 136 С/741 мм рт. ст., п1,4780, с 1,2190). Струкгура соединения подтверждена Ы 1 Р- и масс-спектрометрией.Пример 2. В трубку по примеру 1, нагретую до 500 С, пропускают смесь 36 г гексахлордисилана и октахлортрисилана (84 и 16 "йсоответственно) и 24,3 г (0,45 моль) бутадиена,3, Время контакта 25 сек, 11 олучают 53 гконденсата, при разгонке которого выделяют1 Ь,6 г четыреххлористого кремния, 8,1 г винилциклогексена и 21,8 г 1,1-дихлор-силациклопентена-З, Выход 98%.11 р и мер 3. В трубку по примеру 1, нагретую до 500 С, пропускают 24,3 г (0,45 моль)бутадиена,3 и 100 г смеси, образующеисяпри получении гексахлордисилана хлорированием сплава Ы - Са, с примерным составом(в %); четыреххлористый кремний 60, гексахлордисилан 34, октахлортрисилан и высшие полисиланы 6. Время контакта 25 сек.Выделяют 76 г четыреххлористого кремния и20,9 г 1,1-дихлор-силациклопентена-З. Выход 90 .Пример 4, В трубку по примеру 1, нагретую до 500 С, пропускают смесь 12,15 г(0,15 моль) гексахлордисилана со скоростью,обеспечивающей контакт реагентов в течение40 сек, 1 олучают 50 г конденсата, в результате разгонки которого при атмосферном давлении выделяют 20,5 г четыреххлористого кремния, 3,9 г винилциклогексена и 21,7 г 1,1-дихлор-силациклопентена. Выход 95% (считая на исходный гексахлордисилан).Пример 5, В трубку по примеру 1, нагретую до 500 С, пропускают смесь 30,1 г(0,45 моль) изопрена и 40,35 г (0,15 моль)гексахлордисилана. Время контакта 30 сек.Получают 67,2 г конденсата, из которого после отгонки четыреххлористого кремния иисходного изопрена выделяют 24,4 г (выход98%) 1,1-дихлор - 3 - метил-силациклопентена. Т, кип, 156 в 1 С, п в 1,4784, с1,1199.Найдено, %: С 1 ддр,д, 43,0, 43,1,15Вычислено, %: С 1 идрод, 42,5Структура соединения подтверждена ИК- иЯМР-спектрами,Пример 6, В трубку по примеру 1, нагретую до 500 С, пропускают смесь 32 г(0,36 моль) хлоропрена и 32,3 г (0,12 моль)гексахлордисилана со скоростью, обеспечивающей контакт реагентов в течение 30 сек, Получают 57,7 г конденсата, в результате разгонки которого при атмосферном давлениивыделяют 16,6 г четыреххлористого кремния и20,3 г 1,1-дихлор-З-хлор-силациклопентена-З.Т. кип. 166 в 1 С, и 1,5070, й 1,3356,Найдено, %. Сдр 38,1,38,0,Вычислено, %. С 1 гидрол. 37,830 Структура соединения подтверждена ИК- иВАР-спектрами,1 ри мер 7. В трубку по примеру 1, нагретую до 500 С, пропускают смесь 47,6 г(0,177 моль) гексахлордисилана и 24 г35 (0,353 моль) пиперилена (пентадиена,3),Время контакта 40 сек. олучают 66,3 г конденсата, из которого после отгонки четыреххлористого кремния и исходного пипериленавыделяют 28,7 г 1,1-дихлор-метил-силацик 40 лопентена. 1. кип, 152 в 1 С, п п 1,4770,Й1,1539, Выход 98%.Найдено, %; С 1 р 43,0, 43,1,Вычислено, %. С 1 гидрол. 42 ф 545 Пример 8. В трубку по примеру 1, нагретую до 480 С, пропускают 26 г (0,15 моль)гексахлордисилана со скоростью 8 мл/час иацетилен со скоростью 20 мл(мин, Получают30 г конденсата, из которого после отгонки че 50тыреххлористого кремния, бензола, исходногогексахлордисилана и образующегося в реакции фенилтрихлорсилана выделяют 3,8 г1,1,4,4- тетрахлор - 1,4 - дисилациклогексадиена,5. Выход 20%. Т, кип. 203 С, т. пл. 87 С,Найдено, % , С 1 п,дрод. 56 7 56 8.55Вычислено, (с. С 1 гидрод, 56,8.о .Структура соединения подтверждена ИК- и5 дМР-спектрами, а молекулярный вес определен масс-спектрометрически. П р и м ер 9. В трубку по примеру 1, нагретую до 480 С, пропускают 36,8 г (0,1 моль) октахлортрисилана со скоростью 8 млчас и 30 млмин. Получают 40 г конденсата, После отгонки четыреххлористого кремния, бензола и фенилтрихлорсилана выделяют 7,5 г 1,1,4,4.Заказ 665/11 Изд. Хо 200 Тираж 523 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 45 Типография, пр. Сапунова, 2 5тетр ахлор,4-дисилациклогексадиена,5, Выход 30%.Пр и мер 10. В трубку по примеру 1, нагретую до 500 С, пропускают смесь 32,4 г (0,3 моль) димера циклопентадиена и 40,8 г (0,15 моль) гексахлордисилена. Время контакта 30 сек. Получают 65 г конденсата. После отгонки исходного циклопентадиена и четыреххлористого кремния в вакууме, создаваемом водоструйным насосом, получают 10 г конденсата, из которого разгонкой при атмосферном давлении выделяют 9,5 г 1,1-дихлор-силацикло-гексадиен,4. Т. кип. 156 С, и бо 20 1,5062, Й 4 1,2107. Выход 40.Структура соединения подтверждена ИК- спектром и масс-спектрометрически.Найдено, /о. С 1 гидрол 42,5, 42,6.Вычислено, %: С 1 гидрол. 43,0.Прим ер 11. В трубку по примеру 1, нагретую до 500 С, пропускают 40,3 г (0,15 моль) гексахлордисилана и 16,2 г (0,3 моль) циклопентадиена (каждый продукт по отдельной линии), Время контакта 25 сек. После отгонки исходного циклопентадиена и четырех хлористого кремния в вакууме, создаваемомводоструйным насосом, выделяют 4,3 г 1,1-дихлор-силацикло-гексадиена,4. Выход 18%. Предмет изобретения 10Способ получения кремнийсодержащих непредельных гетероциклических соединений, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа и расширения ассортимента конечных 15 продуктов, бутадиены или производные ацетилена или циклопентадиена, пли его димера подвергают взаимодействию с перхлорполисиланами общей формулы ЫпСзп+г, где п)2, пли их смесью, или их смесью с четыреххло ристым кремнием в газовой фазе при 400 -600 С и времени контакта 10 в 1 сек.