Способ получения разветвленных ал киленкарбонатов

(Г 1) Зависимое от авт. свпдетельства - (22) Заявлено 28.02.72 21) 175295223-4 51) Ч.Кл, С 07(1 13,0 аявкис присоединение осударствеииыи комитетСовета о 1 ииистров СССРпо делам изобретенийи открытий 2) Приоритет Опубликован Бюллетень6 2.7 53) УДК 547,729,7:547(72) Авторы изобретения ф. М. Сокова, И. В. Бодриков и В. Н. Молева орьковский политехнический институт им. А. А. Жданова(71) Заявител 4) СПОСО О. Продолжительно Изоб ванному алкилен угольной мулыакции более сится к усовершенствоолучения разветвленных(циклических эфиров 1,2-диолов) общей форетение отспособуарбонатов кислоты шает 180стьсмтокДругой известный способ иветвленпых алкилснкарбонатовв том, что соответствующийолефин, например 2-метилбутенвзаимодействию с СО., и Ое в итализатора - соли металла и ггидроокисп четвертичного аммвания. Реакцию ведут при 10давлением 35 - 55 пг. Однако жзначительно усложняют процесобразованию сложной смеси п 1ции, из которой трудно выделитдукт. 1 до,О Я Я", Я" - од- С,-алкилы. иленкарбонаты тами для синтеза ров, могут быть астворителей пол качестве реагентС целью упрощения последнего процессапо предлагаемому способу соответствующий олефин подвергают взаимодействию с диэфл ром пероксодпкарбоновой кислоты в прпсу 1- 2 О ствии кислОт ЛыОпса в среде органическогорастворителя, Это позволяет проводить процесс при нормальном давлении и температуре от - 15 до +25 С. Выход целевого продукта, который выделяют пзвестнымп приемами, составляет 60 - 80,4.Из диэфиров пероксодикарбоновой кислоты удобно использовать дициклогексилперди.карбонат. Реакцию ведут в таких органических растворителях, как нитрометан или хло- ЗО ристый мстилен, а из кислот Льюиса исполь. паковые или разлт являются волокно использов и мерных в в органиисходными бразующих ны в каче- материалов ческом син. Известны способы получения ных алкиленкарбонатов из соотв диола, например 2,3-диметил,3 путем обработки его фосгеном или бонатом в присутствии метилата ход целевого продукта по первому ставляет 40",О, а по второму спосо разветвлентствующего бутандиола,диэтилкаратрия. Выспособу со. у не превыгде Я, ные САлк реаген полиме стве р или в тезе. ЛУЧЕНИЯ РАЗВЕТВЛЕННЫХЛ ЕН КАРБОНАТОВ олучения раззаключается разветвленный -2, подвергают рисутствии каалогенида плп ониевого осно 0 - 200 С под есткие условия с и приводят к одуктов реакь целевой про20 25 Зо 3540 45 60 65 3аломиний или хлористый протекает по следующей К В, ИВХичСа"1 1 К" +МеХ,О-С-ОС Н)О ООС1О где К, Й, Й", Й" - Сг - Сз-алкил, одинаковые или различные,Ъе - А 1 или Хп,Х - С 1,и - 2 или 3. Получение алкиленкарбонатов по предла.гаемому способу проводят в реакторе с мешалкой, обратным холодильником и двумякапельными воронками, К раствору олефинав органическом растворителе, охлажденномудо - 15 С, одновременно добавляют предварительно охлажденные растворы (в соответствующих растворителях) кислоты Льюиса идициклогексилпердикарбоната. После этогосодержимое реактора перемешивают без охлаждения в течение 2 час,Реакцогнуго смесь последовательно промывают одинаковыми порцпямн воды,1%-ного раствора серной кислоты и ещедважды водой.В случае медленного разделения водного иорганического слоев добавляют диэтловьйэфир. Органический слой, соединенный сэфирным экстрактом промывных вод, сушатнад сульфатом натрия.После удаления растворителя дальнейшуюобработку продуктов реакции проводят обыч.ными способами, которые варьируют в зависимости от свойств получаемого алкиленкар.бои ата.П р и мер 1. Смешивают 20,2 г 2,3-диме.тилбутена, раствор 34,4 г дициклогексилпердикарбо 1 ната в 70 лгл безводного нитрометана и раствор 16,0 г хлористого цинка в50,цл нитрометана.После проведения реакции и обработки реакционной смеси по описанной выше методике получают 15,0 г кристаллического алкиленкарбоната (выход 83%), который послеперекристаллизации из этанола имеет т. пл.181 С, что соответствует литературным данным,Структура полученного 1, 1, 2, 2-тетраме.тилэтиленкарбоната подтверждена такжеданными ЯМР-спектра (синглет протонов четырех метильных групп при 6-1,9 м. д.) иданными ИК-спектра, где имеются интенсивные полосы поглощения, характерные для 4циклических папрякепных карбонатов(1803 см-, 1190 слг- и 1205 слг- ),П р и м е р 2. Смешивают растворы 20,2 г 2,3-диметилбутенав 200 лгл нитрометана, 34,4 г дициклогексилпердикарбоната в 70 лгл нитрометана и 16,8 г хлористого алюминия в 70 гил нитрометапа, Получают 11,3 г кристаллического 1,1,2,2-тетраметилэтиленкарбоната (выход 63%), который после перекристаллизации из этанола имеет т. пл, 18 ГС и не дает депрессии температуры плавленпя смеси с образцом, полученным в соответствии с примером 1. ИК- и ЯМР-спектры обоих соединеий (примеры 1 и 2) полностью совпадают. П р и м е р 3, Смешивают растворы 20,2 г 2,3-диметилбутенав 200 лгл хлористого метилена, 34,4 г дициклогексилпердикарбоната в 70,цл этого же растворителя и суспензию 16,8 г хлористого алюминия в хлористом метилене. После обработки реакционной смеси аналогично примерам 1 и 2 получают 10,4 г 1,1,2,2-тетраметилэтиленкарбоната (выход 58%). После перекристаллизации из этанола алкиленкарбонат имеет т. пл. 181 С и не дает депрессии температуры плавления смеси полученного алкиленкарбоната с алкиленкарбонатом из примера 1. ИК-спектры этих алки. ленкарбонатов также совпадают. П р и м е р 4. Смешива:от растворы 23,1 г 2,3-диметилпентенав 200 лгл питрометана, 34,4 г дициклогексилпердикарбоната в 70 лг,г того же растворителя и суспензию 16,8 г хлористого алюминия в 50 .цл нитрометана. После обработки реакционной смеси получают 18 г жидкой массы, которую разгоняют в вакууме. Фракцию с т. кип, 84 С (8 лглг рт. ст.) перекристаллизовывают из смеси этанол:гептан (1: 1) и получают 11,8 г (выход 605 о) алкиленкарбоната с т. пл. 46 С. Структура полученного 1,1,2-триметил- этилэтиленкарбоната доказана на основании данных его ЯМР- и ИК-спектров. В ЯМР-спектре 1,1,2-триметил-этилэтиленкарбоната наблюдают интенсивный сигнал протонов трех метильных групп - синглет при 6 = 1,8 м. д квадруплет сигнала протонов метиленовой группы в области б= 1,8 - 2,2 м. д., а также триплет сигнала протонов метильной группы этильного радикала в области 0,8 - 1,1 м. д, Такая картина спектра хорошо согласуется с предполагаемой структурой циклического карбоната. Соответствие структуры подтверждено также данными ИК-спектра, где имеются полосы поглощения, характерные для циклических напряженных карбонатов (интенсивные полосы при 1805 слг .1, 1195 слги 1215 см-),Корректор Н, Стельмах Редактор Л. Новожилова Изд Хо 1299 Тираж 506 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Заказ 3039 Загорская типография Способ получения разветвленных алкиленкарбонатов общей формулы гС СО ОС,11О бгде Й, В, К, К" - одинаковые или различные С 1 - Сз.алкилы, нз соответствующего олефина, отличающийся тем, что, с целью упро щения процесса, исходный продукт подвергают взаимодействию с диэфиром пероксодикарбоновой кислоты в присутствии кислот Льюиса в среде органического растворителя, с последующим выделением целевого продукта известными приемами.